聚碳酸酯合成后的活化剂和引发剂的回收和再利用制造技术

在聚碳酸酯合成后回收和/或再利用活化剂和/或引发剂的方法可以包括：使胺化合物与羧酸化合物接触以形成第一铵盐，所述第一铵盐包括与羧酸根基团缔合的第一铵阳离子；将所述第一铵盐与反应溶液混合以获得第一溶液，所述第一溶液包括质子化的聚碳酸酯、活化剂加合物和第二铵盐，其中所述第二铵阳离子与来自所述第一铵盐的羧酸根基团缔合；接触所述第一溶液以从溶液中沉淀所述聚碳酸酯；将所述活化剂加合物与所沉淀的聚碳酸酯和所述第二铵盐分离以获得第二溶液；将所沉淀的聚碳酸酯与所述第二铵盐分离以回收所述第二铵盐；和从所述第二溶液中分离所述活化剂加合物以回收能够再用于合成另外的聚碳酸酯的活化剂。合成另外的聚碳酸酯的活化剂。合成另外的聚碳酸酯的活化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚碳酸酯合成后的活化剂和引发剂的回收和再利用

技术介绍

[0001]低摩尔质量的聚碳酸酯二醇和聚碳酸酯多元醇作为前体在应用中吸引了兴趣。例如，在聚氨酯合成中用作前体的情况下，与聚醚多元醇或聚酯多元醇相比，当由聚碳酸酯多元醇生成时的所得聚氨酯表现出更好的性能并减少碳足迹。为了适用于此类应用，聚碳酸酯多元醇需要表现出定义明确的末端羟基官能度、低多分散性和可调节的碳酸酯含量。
[0002]虽然在制备高摩尔质量和碳酸酯含量的聚碳酸酯方面取得了进展，但具有限定结构的低摩尔质量聚碳酸酯多元醇的制备仍然具有挑战性。在使用非均相催化剂诸如双金属氰化物(DMC)制备聚碳酸酯二醇的情况下，需要质子转移剂，诸如醇和酸。尽管此类聚碳酸酯样品的链端具有预期的羟基官能度，但它们通常受制于低碳酸酯含量、相对于环状的直链选择性以及宽多分散性。
[0003]聚碳酸酯多元醇也已使用基于钴、锌或镁的均相催化剂制备。在这些情况下，聚碳酸酯多元醇具有高碳酸酯含量和窄多分散性，但是，由于阴离子与金属中心的缔合，由通过由催化剂携带的亲核试剂引发产生的链端被除了羟基之外的官能团封闭，并且因此获得的聚碳酸酯多元醇被单羟基链污染，这对于聚氨酯应用是不希望的。如在一份报告中清楚地证明的，在四官能羧酸和六官能羧酸存在下使用四苯基卟啉合氯化钴(III)作为催化剂制备的聚碳酸酯四醇和六醇(hexeol)样品被直链聚碳酸酯链污染，其必须通过分馏去除。为了解决这个问题，必须对配体进行改性，使其为携带多官能团的聚合引发剂。
[0004]聚碳酸酯二醇也已经通过制备具有较高摩尔质量(80至100kg/mol)的聚碳酸酯，随后在“分子”二醇和无机催化剂存在下醇解的另一种策略获得。这些策略需要苛刻的条件，最终提供了具有宽摩尔质量分布与环状副产物的聚碳酸酯二醇样品。

技术实现思路

[0005]本文公开了回收能够用于合成聚碳酸酯多元醇的活化剂和引发剂的方法。回收后，所述活化剂和引发剂可再用于合成另外的聚碳酸酯。
[0006]在第一方面，本专利技术涉及一种在聚碳酸酯合成后回收和任选地再利用活化剂和引发剂的方法，包括以下步骤中的一个或多个：
[0007](a)在少量水中使胺化合物与羧酸化合物接触以形成第一铵盐，所述第一铵盐包括与羧酸根基团缔合的第一铵阳离子；
[0008](b)将所述第一铵盐与稀释的反应溶液混合以获得第一溶液，所述稀释的反应溶液包括具有附连到至少一个链端的活化剂
‑
第二铵阳离子络合物的粗聚碳酸酯，所述第一溶液包括质子化的聚碳酸酯、活化剂加合物和第二铵盐，其中所述第二铵阳离子与来自所述第一铵盐的羧酸根基团缔合；
[0009](c)使所述第一溶液与非溶剂接触以从溶液中沉淀所述聚碳酸酯和第二铵盐；
[0010](d)将所述活化剂加合物与所沉淀的聚碳酸酯和第二铵盐分离以获得包括所述活化剂加合物的第二溶液；
[0011](e)通过选择性萃取将所述第二铵盐与所沉淀的聚碳酸酯分离以回收所述第二铵
盐，其中所述第二铵盐能够再用作用于合成另外的聚碳酸酯的引发剂；和
[0012](f)从所述第二溶液中分离所述活化剂加合物以回收能够再用于合成另外的聚碳酸酯的活化剂，其中所述分离包括用异氰酸酯化合物处理。
[0013]在某些实施方式中，所述胺化合物选自由以下组成的组：伯胺、仲胺、叔胺或芳族胺。在某些实施方式中，所述胺化合物具有下式：
[0014][0015]其中R1、R2和R3中的每一个独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的芳烷基或取代的或未取代的烷芳基。
[0016]在某些实施方式中，所述羧酸化合物包括单官能羧酸或多官能羧酸。在某些实施方式中，所述羧酸化合物具有下式：
[0017][0018]其中R是取代的和未取代的烷基、取代的和未取代的杂烷基、取代的和未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的和未取代的芳基、取代的和未取代的杂芳基、取代的和未取代的芳烷基或取代的和未取代的烷芳基；以及y是所述羧酸化合物的官能度并且至少为1。
[0019]在某些实施方式中，所述第一铵盐具有下式：
[0020][0021]其中R、R1、R2和R3中的每一个独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的芳烷基或取代的或未取代的烷芳基；以及y至少为1。
[0022]在某些实施方式中，所述活化剂加合物包括活化剂和所述胺化合物。在某些实施方式中，所述活化剂选自由以下组成的组：三乙基硼烷、三丁基硼烷、三异丁基硼烷、三辛基硼烷或三苯基硼烷。
[0023]在某些实施方式中，所述第二铵阳离子选自由以下组成的组：NBu
4+
、NPh
4+
、NOct
4+
和N(烯丙基)2(Me)
2+
。在某些实施方式中，所述第二铵盐具有下式：
[0024][0025]其中R、R4、R5、R6和R7中的每一个独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的芳烷基或取代的或未取代的烷芳基；以及y至少为1。在某些实施方式中，所述第一铵阳离子和第二铵阳离子不同。
[0026]在某些实施方式中，步骤(d)中的所述分离通过离心进行以获得包括第一层和第二层的相可分离层，其中所述第一层包括所沉淀的聚碳酸酯和第二铵盐以及所述第二层包括所述活化剂加合物。
[0027]在某些实施方式中，步骤(e)中的所述分离通过以下进行：再溶解所述聚碳酸酯以及随后与非溶剂接触以将所述聚碳酸酯从溶液中再沉淀，将所述第二铵盐留在溶液中。在某些实施方式中，步骤(e)中的所述分离通过冷冻干燥溶液中的所述第二铵盐以从中回收所述第二铵盐而进一步进行。
[0028]在某些实施方式中，步骤(f)中的所述分离通过蒸馏所述第二溶液以获得馏出物残余物而进行。在某些实施方式中，所述馏出物残余物用所述异氰酸酯化合物处理以回收所述活化剂。在某些实施方式中，所述异氰酸酯化合物包括甲苯磺酰基异氰酸酯、烷基异氰酸酯和芳族异氰酸酯。在某些实施方式中，所述异氰酸酯化合物具有下式：
[0029][0030]其中R8选自取代的或未取代的甲苯磺酰基、取代的或未取代的烷基和取代的或未取代的芳基；x至少为1。
[0031]在某些实施方式中，所述方法进一步包括在所回收的引发剂和活化剂的存在下使环氧化物和二氧化碳接触以形成聚碳酸酯。
[0032]在某些实施方式中，其中所述环氧化物选自以下中的一种：
[0033][0034]一个或多个实例的细节在以下描述中陈述。根据描述以及权利要求，其他特征、目的和优点将显而易见。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种在聚碳酸酯合成后回收和任选地再利用活化剂和引发剂的方法，包括：(a)使胺化合物与羧酸化合物接触以形成第一铵盐，所述第一铵盐包括与羧酸根基团缔合的第一铵阳离子；(b)将所述第一铵盐与反应溶液混合以获得第一溶液，所述反应溶液包括具有附连到至少一个链端的活化剂
‑
第二铵阳离子络合物的粗聚碳酸酯，所述第一溶液包括质子化的聚碳酸酯、活化剂加合物和第二铵盐，其中所述第二铵阳离子与来自所述第一铵盐的羧酸根基团缔合；(c)使所述第一溶液与非溶剂接触以从溶液中沉淀所述聚碳酸酯和第二铵盐；(d)将所述活化剂加合物与所沉淀的聚碳酸酯和所述第二铵盐分离以获得包括所述活化剂加合物的第二溶液；(e)将所沉淀的聚碳酸酯与所述第二铵盐分离以回收所述第二铵盐，其中所述第二铵盐能够再用作用于合成另外的聚碳酸酯的引发剂；和(f)从所述第二溶液中分离所述活化剂加合物以回收能够再用于合成另外的聚碳酸酯的活化剂，其中所述分离包括用异氰酸酯化合物处理。2.根据权利要求中任一项所述的方法，其中，所述胺化合物选自由以下组成的组：伯胺、仲胺、叔胺或芳族胺。3.根据权利要求中任一项所述的方法，其中，所述胺化合物具有下式：其中R1、R2和R3中的每一个独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的芳烷基或取代的或未取代的烷芳基。4.根据权利要求中任一项所述的方法，其中，所述羧酸化合物包括单官能羧酸或多官能羧酸。5.根据权利要求中任一项所述的方法，其中，所述羧酸化合物具有下式：其中R是取代的和未取代的烷基、取代的和未取代的杂烷基、取代的和未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的和未取代的芳基、取代的和未取代的杂芳基、取代的和未取代的芳烷基或取代的和未取代的烷芳基；以及y是所述羧酸化合物的官能度并且至少为1。6.根据权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一铵盐具有下式：
其中R、R1、R2和R3中的每一个独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的芳烷基或取代的或未取代的烷芳基；以及y至少为1。7.根据权利要求中任一项所述的方法，其中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯晓双，森希尔，
申请(专利权)人：阿卜杜拉国王科技大学，
类型：发明
国别省市：