一种低分子量全氟聚醚废料在高温下氧化裂解合成小分子量酰氟的方法技术

本发明专利技术公开了一种低分子量全氟聚醚废料在高温下氧化裂解合成小分子量酰氟的方法，它以低分子量全氟聚醚废料为原料，与氧化介质气体在高温下发生氧化裂解反应，聚合物的长碳链裂解生成小分子量(C1~C4)的酰氟，反应温度为400~700℃，反应停留时间为10

【技术实现步骤摘要】
一种低分子量全氟聚醚废料在高温下氧化裂解合成小分子量酰氟的方法


[0001]本专利技术涉及氟化工领域，特别涉及一种低分子量全氟聚醚废料在高温下氧化裂解合成小分子量酰氟的方法。

技术介绍

[0002]全氟聚醚分子中的C
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F键对主链的“屏蔽”作用使其具有非常高的化学惰性、不易燃性、抗氧化性、抗腐蚀和辐射性，其热稳定性、润滑性和绝缘性明显优于烃类聚醚。作为润滑剂，只有全氟聚醚具有
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100～400℃的使用温度范围，而且几乎没有剪切变稀的现象发生，即使是在很高的剪切速率下仍然保持定的粘度而且始终保持低挥发性。由于其分子中不含氯，因而在高负载轴承中使用，不会因为受压而对轴承产生腐蚀，这些特点使得全氟聚醚广泛用作计算机硬盘的润滑剂，起到探头和磁盘的表面的磨损和摩擦最小化的作用。
[0003]全氟聚醚的种类取决于聚合的单体，按照所用单体和聚合方法的不同，目前主要有4种结构的全氟聚醚商品，分别为Z、Y、K和D型，其中前两者为光催化聚合产物，后两者为阴离子聚合产物。
[0004]意大利奥斯蒙特公司生产的Z型和Y型，其合成方法如下所示：
[0005]Z型：四氟乙烯在紫外光的作用下通过光氧化作用而形成的直链聚合物，其结构式为CF3O
‑
(CF2CF2O)
m
‑
(CF2O)
n
‑
CF3，产品的平均分子量为103‑
105之间：
[0006][0007]Y型：六氟丙烯通过紫外光的作用氧化形成全氟聚醚，结构式为CF3O
‑
(C3F6O
‑
)
m
(
‑
CF2O
‑
)
n
CF3，Y型的平均分子量一般在103～104之间：
[0008][0009]K型：六氟丙烯氧化物在F
‑
离子的催化下聚合，然后再氟化形成带有CF3‑
侧链的全氟聚醚，其结构式为CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)
m
CF2CF3[0010][0011]D型：四氟氧杂环氧丁烷通过聚合作用再将产物直接氟化而得到的聚合物，结构式为C3F7O(CF2CF2CF2O)
m
C2F5。
[0012]由于全氟聚醚的优良的黏温性能、低的蒸发性、良好的极压性对氧化剂具有化学情性以及不溶于液体燃料等性能，可适用于液体燃料火箭发动机中的液体燃料和氧化剂系统的齿轮泵、压力表、金属接头及螺纹紧固件等的润滑和密封。专利CN103145971A报道了六
氟环氧丙烷与碱金属氟化物在非质子溶剂中进行全氟聚醚的合成，制备出了具有较高分子量的全氟聚醚产品。专利CN105906795提到了合成全氟聚醚油的方法与应用，但是专利中也提及了现有技术公开的合成方法中需要采用金属氢化物对六氟环氧丙烷原料进行除杂，存在转化率低，产物的平均分子量低的问题。也就是将会产生大量的低分子量废料，而这些废料难以满足工业需求，同时又会对于稳定化处理过程中造成工艺干扰和产生大量的浪费。
[0013]表a
[0014][0015]根据上述表a中为PFPE产品的物理性质，可以看到作为PFPE的润滑油等应用使用时无论是哪种类型都需要分子量的要求，其中对于低分子量的产品并没有相应的用途。分子量较低，沸点也低，容易导致产品无法满足客户的需求，没有可用的市场前景。因此无论对于哪家企业产品，低分子量的全氟聚醚油都是作为废料处理，但是由于全氟聚醚的优秀的性能，具有抗腐蚀、辐射性，热稳定性和绝缘性，导致该类废料很难处理，随意的丢弃和填满将会极大的造成环境污染，不利于绿色化工。
[0016]高温裂解主要是近几年来开发出来针对于垃圾处理的新技术。90年代初科学家发现对于有机物的焚烧将会生成有毒物质
‑
二噁英。因此，作为新的垃圾处理的方式，该技术被各国普遍看好，认为这是垃圾资源化，无害化和减量化的新路，各个国家都投入大量的人力物力研发，并取得了不错的成绩。
[0017]高温裂解是利用垃圾中有机物的热不稳定性，对其进行加热，使有机物产生裂解，经冷凝后形成各种新的气体、液体和固体，从中提取产品的过程。热解产率取决于原料的化学结构、物理形态和热解的温度与速度。高温、高速加热条件下，有机物分子结构发生全面裂解，有机物的成分不同，整个热解过程开始的温度也不同。不同的温度区间所进行的反应过程不同，产生物的组成也不同。
[0018]专利CN109534972六氟丙烯二聚体裂解制备全氟五碳酮的方法，具体涉及一种六氟丙烯二聚体裂解制备全氟五碳酮的方法。制备方法包括：六氟丙烯二聚体进入氧化炉与氧气在第一催化剂条件下进行裂解反应；裂解产物分离得到全氟乙酰氟。专利实现了全氟烯烃化合物在氧气高温的条件下裂解生成全氟酰氟的情况。
[0019]专利CN109607507A介绍了全氟化合物裂解制备碳酰氟的方法及碳酰氟。专利中介绍了全氟烯烃C＝C，全氟酰基氟
‑
COF化物和全氟羰基氟化物
‑
C(O)
‑
的高温裂解效果。上述
专利中均为小分子的裂解，其目的为了得到目标产物，并且需要用到催化剂。在实际使用过程中并没有太大的泛用性和现实环保意义。
[0020]专利CN101462925
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一种聚四氟乙烯裂解生成四氟乙烯的方法，专利中采用无氧环境与催化剂的作用下裂解生成四氟乙烯，从而实现原料的回收与废旧塑料的处理。但是该方法在热裂解过程中容易生成全氟异丁烯，该物质无色无味且有剧毒，对于操作人员有着极大的健康损害。
[0021]专利CN109734070
‑
废旧PTFE裂解成碳酰氟的方法，也是通过将废旧聚四氟乙烯洗净之后，切成100微米的小颗粒之后热裂解。但是最简单、最常用、投资最省的回收PTFE方法是机械粉碎法，就是利用机械力使废料发生化学变化，得到粒径相对较小的粉料，然后重新与其他PTFE物料混合重新使用。相比较而言，高温裂解并没有太大的优势，而且其得到的副产品需要进一步的提纯，并且分离困难。
[0022]专利106031876
‑
用于醚裂解制备异丁烯的催化剂及其制备方法，采用醚作为裂解原料，得到了异丁烯。该方法不用添加其他对环境有害的催化剂，反应温度也相对较低，但是该方法的实际使用性相对较差，催化剂种类繁多，并且稀土氧化物价格高昂，而得到的产品为甲醇，不具有经济价值，实用性不佳。
[0023]另外现有技术的高温裂解技术中，主要目的通常只是对原料进行裂解处理，得到的裂解气中成分通常较为复杂，难以获得高经济价值的裂解气产品。

技术实现思路

[0024]针对现有技术存在的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种低分子量全氟聚醚废料在高温下氧化裂解合成小分子量酰氟的方法。通过本专利技术的方法，根据不同的全氟聚醚废料结构，可以采取不同的实验条件进行反应，从而来提高目标产物的选择性和提高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低分子量全氟聚醚废料在高温下氧化裂解合成小分子量酰氟的方法，其特征在于所述低分子量全氟聚醚废料为分子结构中含有聚合物片段1、聚合物片段2、聚合物片段3和聚合物片段4中的一种或两种以上聚合物片段的低聚物，其分子量在1500以下；以所述低分子量全氟聚醚废料为原料，与氧化介质气体在高温下发生氧化裂解反应，原料分子中的聚合物片段与氧化介质气体的反应式包括下列至少之一：低分子量全氟聚醚废料在高温下氧化裂解生成的主要产物为小分子量酰氟，包含式(5)所示的全氟丙酰氟、式(6)所示的全氟乙酰氟、式(7)所示的碳酰氟中的至少一种。2.如权利要求1所述的一种低分子量全氟聚醚废料在高温下氧化裂解合成小分子量酰氟的方法，其特征在于所述低分子量全氟聚醚废料的聚合物分子结构中，其聚合物链的一端短基为CF3O
‑
、C2F5O
‑
或C3F7O
‑
，聚合物链的另一端短基为CF3‑
、C2F5‑
或C3F7‑
。3.如权利要求2所述的一种低分子量全氟聚醚废料在高温下氧化裂解合成小分子量酰氟的方法，其特征在于所述低分子量全氟聚醚废料具体为下列原料的至少一种：Z型全氟聚醚CF3O
‑
(CF2CF2O)
m
‑
(CF2O)
n
‑
CF3；Y型全氟聚醚CF3O
‑
(C3F6O)
m
‑
(CF2O)
n
‑
CF3；K型全氟聚醚CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)
m
CF2CF3；D型全氟聚醚C3F7O(CF2CF2CF2O)
m
C2F5；其中，低分子量全氟聚醚废料的分子量在1500以下，沸点在250℃以内。4.如权利要求3所述的一种低分子量全氟聚醚废料在高温下氧化裂解合成小分子量酰氟的方法，其特征在于低分子量全氟聚醚废料在高温下氧化裂解生成的主要产物为全氟丙酰氟、全氟乙酰氟、碳酰氟和全氟丁酰氟四种成分，该四种成分在裂解气中...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈华峰，韩文锋，刘兵，杨宇航，别超，陶杨，谢遵运，卢洪武，陈爱民，
申请(专利权)人：浙江诺亚氟化工有限公司，
类型：发明
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