用于二次电池负极的贮氢合金制造技术

本发明专利技术提供一种用于二次电池负极的混合稀土系贮氢合金，成分（原子比）为：Ｍｍ↓［１－ａ］Ｍ↓［ａ］Ｎｉ↓［ｂ］Ｍｎ↓［ｃ］Ｃｏ↓［ｄ］Ａｌ↓［ｅ］Ｘ↓［ｆ］的贮氢合金，其中：Ｍｍ为混合稀土金属，Ｍ为Ｔｉ和Ｚｒ两种元素中至少一种，Ｘ为Ｎ和Ｂ两种元素中至少一种，ａ＝０．０１～０．２，ｂ＝３．５～４．６，ｃ＝０．２～０．６，ｄ＝０．１～０．７，ｅ＝０．１～０．５，ｆ＝０．００５～０．２，并且４．８＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜５．４。该合金粉化率低，体积膨胀率与现有技术相比下降（２．６～３．６），１００次吸放氢循环后电容量仍保持９６．９～９８．６％的高水平，是一种长寿命廉价型负极用贮氢合金。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种镍-氢化物二次电池的负极活性物质，特别是一种负极用的混合稀土系贮氢合金。镍-氢化物二次电池的负极活性物质一般分为，由Ti2Ni或TiNi发展而来的Ni-Zr-Ti系和由LaNi5合金发展而来的混合稀土系两种贮氢合金。作为二次电池负极的贮氢合金应满足以下要求耐碱性溶液腐蚀;吸放氢量大;氢分解压适中，一般小于0.5MPa;电催化活性高;吸放氢时不易粉化;无污染和低成本等性能。Ni-Zr-Ti系具有良好的综合性能，而混合稀土系是一种成本更低的负极贮氢合金。日本专利63-166147(1988.9.7)和欧洲专利0206776(1986年)公开了两种制作负极用的混合稀土系贮氢合金，它们虽都具有良好的负极活性物质特性和成本低的特点，但这类稀土系负极贮氢合金在吸放氢后很容易粉化，体积膨胀率高达20%以上，同时混合稀土中的La元素由于吸放氢过程中内应力作用而趋于偏析在合金粉末粒子的表面，受电池中KOH溶液的作用，发生腐蚀，形成La(OH)3，失去吸放氢能力，而使合金的循环寿命降低。为此本专利技术的目的是克服上述混合稀土系负极贮氢合金循环使用寿命低的缺点，提供一种粉化率进一步降低和耐碱腐蚀能力强的长寿命镍-氢化物二次电池负极混合稀土系贮氢合金。本专利技术是这样实现的，通过添加氮N和硼B来强化合金，降低粉化率;同时抑制稀土元素La等在吸放氢过程中的表面偏析发生，提高合金的耐腐蚀性能，从而得到成分(原子比，本文以下相同)如下的混合稀土系二次电池负极贮氢合金Mm1-aMaNibMncCodAleXf，其中Mm为混合稀土金属主要成分(重量%)La43.1，Ce3.3，Pr13.5，Nd38.9余不可免杂质＜0.5%;M为钛Ti和锆Zr两种元素中至少一种;X为类金属元素N和B两种元素中至少一种;a＝0.01～0.2，b＝3.5～4.6，c＝0.2～0.6，d＝0.1～0.7，e＝0.1～0.5，f＝0.005～0.2，并且4.8≤b+c+d+e+f≤5.4。本专利技术合金的最佳成分为Mm0.9M0.1Ni4.2Mn0.3Co0.4Al0.2N0.05B0.05。本专利技术者注意到混合稀土系负极贮氢合金是一种价格便宜的二次电池负极活性物质，但其循环使用寿命低是一个很大的缺点。造成此缺点的原因主要有两个，一是在吸放氢过程中，合金粉末颗粒很容易粉化，其明显的标志就是实验得到的体积膨胀率 (△V)/(Vo) 很高( (△V)/(Vo) ＝ (△V)/(Vo) ×100%，V-吸氢后合金主相晶胞体积，V0-未吸氢时合金主相的晶胞体积);二是合金耐碱液腐蚀性能差，氧化后合金失去贮氢能力。为此，本专利技术者发现在此混合稀土系贮氢合金中添加N和B，使其占据主六方结构相的间隙位置，引起晶格畸变，来强化合金，稳定粉末颗粒，使之不易粉化。同时由于N和B可与稀土元素形成非常稳定的稀土化合物，防止了La等稀土元素被碱腐蚀的机会，从而增强了合金耐腐蚀性能。最后由于合金强度和耐腐蚀性的提高，达到了增长合金循环使用寿命的目的。下面就合金中各元素在本专利技术中的作用进一步详述。本专利技术混合稀土系贮氢合金中，混合稀土金属Mm是获得贮氢容量的基本保证，其中的主要元素La和Nd等都与氢有较强的亲合力，可与氢形成LaH2等稀土氢化物。稀土并能调节氢平衡分解压使其适中。在本专利技术中Mm含量为0.8～0.99，当低于0.8时，吸氢量明显降低，高于0.99时，在反复吸放氢过程中引起的机械应力将增加La的活动性，造成原子组成的偏析，形成La(OH)3，导致电池中负极合金贮氢性能下降。Ti和Zr在合金中作用相同，都是很强的吸氢剂，与氢反应形成TiH2和ZrH2化合物，Ti尚可提高合金的强度，Zr可抑制合金粉化，二者都有使氢平衡分解压降低的作用。本专利技术合金Ti和Zr的总量为0.01～0.2，可以分别或共同添加。若总含量低于0.01，起不到提高强度和抑制粉化的作用;若超过0.2时，则使氢平衡分解压太低，降低了有效的吸氢量，使负极合金的电容量降低。Mn有提高合金耐蚀性，可有效地改善合金的吸放氢量，降低电池自放电量和提高合金活性的能力。本专利技术合金Mn含量为0.2～0.6，当低于0.2时，合金的吸放氢量降低;而Mn高于0.6时，在碱性溶液中由于Mn2+离子析出，使合金吸放氢性能恶化。Al在合金中易形成致密的氧化层，起到保护偏析到表面的La和Nd不被氧化的作用。Al尚可降低自放电量及调节氢平衡分解压。本专利技术合金Al含量为0.1～0.5，若低于0.1时，有效吸放氢量降低，即负极合金电容量减小。Co在合金中有降低氢平衡分解压，同时亦可降低合金吸氢后的膨胀系数，从而增长电池寿命的作用，本专利技术合金Co含量为0.1～0.7，若Co在合金中含量低于0.1，Co的上述作用不能显示出来，而Co的含量大于0.7时会使合金的氢平衡分解压过小，有增大电池成本的缺点。Ni在合金中是主要保持吸放氢量的元素之一，它使合金容易形成稳定的CaCu5型六方晶体结构，保持合金较高的吸氢量，并且有调节氢平衡分解压之作用。本专利技术合金中Ni含量为3.5～4.6，低于3.5会大幅度降低吸放氢量，同时平台压区域变窄;高于4.6，氢平衡分解压偏高，导致电池充放电效率降低。众所周知，N和B是原子半径较小的元素，在本专利技术中它们是以熔点适中的金属氮化物和硼化物的形式加入，它们稳定地存在于六方结构相的间隙位置上，引起晶格畸变，增大晶格常数，强化了合金。而且B原子尚可富集于晶界、强化了合金晶界。合金强度提高大大地降低了粉化率，即合金粉末的体积膨胀率明显下降。同时由于N和B可与稀土元素La等形成稳定的稀土化合物，防止了这些稀土原子在充放电时向合金颗粒表面偏析，减少了它们被腐蚀的机会，从而增强了合金的耐腐蚀性，亦延长了合金的循环使用寿命。本专利技术中N和B的最佳总含量为0.005～0.2，两者可以同时加入、也可以单独加入。当本专利技术贮氢合金成分为Mm0.9M0.1Ni4.2Mn0.3Co0.4Al0.2N0.05B0.05时，实验证明合金具有最小的体积膨胀率，因而其粉化率最低。同时在100次吸放氢循环以后合金的电容量保持的水平最高为98.6%，表明合金不但具有很低的粉化率，而且有最好的耐碱腐蚀性能，故该合金是一种使用寿命最长的合金。与现有技术相比，本专利技术二次电池负极用混合稀土系贮氢合金，由于在合金中添加N和B，强化了合金，并大大地增强了合金的耐碱腐蚀性能，结果得到一种粉化率很低的合金粉末。与比较例合金12相比其体积膨胀率下降2.6～3.6的好结果，在100次吸放氢循环后合金的电容量仍保持高达96.9～98.6%的水平，从而获得一种长寿命廉价型负极用贮氢合金。下面介绍本专利技术的实施例，并进一步说明本专利技术。本专利技术实施例1～11和比较例12～14的成分如表1所示。制备合金采用纯度高于99%的混合稀土金属，99%的海棉Ti和海棉Zr，99%的电解Mn和电解Ni，99%的金属Al，99%的电解Co，N和B是采用熔点适中的金属氮化物和硼化物的形式加入。原材料按表1的配比装入普通的真空感应炉中熔炼，先抽真空至0.5×10-4KPa，再充氩气保护精炼，出钢前加入所要求成分的金属氮化物和硼化物，最后浇注在水冷铜模中。钢锭冷却后，取出并粗破碎，然后装入耐压的不锈钢容器本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于二次电池负极的混合稀土系贮氢合金，其特征在于，成分范围（原子比）为：Ｍｍ↓［１－ａ］Ｍ↓［ａ］Ｎｉ↓［ｂ］Ｍｎ↓［ｃ］Ｃｏ↓［ｄ］Ａｌ↓［ｅ］Ｘ↓［ｆ］，其中Ｍｍ为混合稀土金属，主要成分（重量％）为：Ｌａ↓［４３．１］，Ｃｅ↓［３．３］，Ｐｒ↓［１３．５］，Ｎｄ↓［３８．９］，余不可免的杂质＜０．５％；Ｍ为钛Ｔｉ和锆Ｚｒ两种元素中至少一种；Ｘ为类金属元素氮Ｎ和硼Ｂ两种元素中至少一种；ａ＝０．０１～０．２，ｂ＝３．５～４．６，ｃ＝０．２～０．６，ｄ＝０．１～０．７，ｅ＝０．１～０．５，ｆ＝０．００５～０．２，并且４．８≤ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≤５．４。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李玉凤，徐德明，耿鸣明，
申请(专利权)人：冶金工业部钢铁研究总院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]