镍氢电池及其制造技术制造技术

本发明专利技术涉及可充电电化学电池，特别是涉及由镍电极为正极和由多元多相电化学储氢合金构成负极的可充电电池，该电池的电极还包括高容量密度的泡沫镍基板以及特定的活性物质、添加剂和添加剂混合物，使镍氢电池的电化学性能如放电容量、高倍率放电、自放电等得到了良好的改善。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可充电电化学电池，特别是，本专利技术涉及由镍电极为正极和由多元多相电化学储氢合金构成负极的可充电电池。该电池以优良的电化学性能及无毒害为特征。一、运行原理镍氢电池是一种对环境无害的，高能量密度的电化学能源。其正极为氧化镍电极NiOOH/Ni(OOH)2，负极为储氢合金ML(NiCoMnTi)5制成的电化学储氢电极。正极和负极之间用维尼龙隔开，卷绕成圆柱状电芯装入钢壳中，并加入碱性水溶液作为电解质溶液，然后采用机械方法密封以制成圆柱密封镍氢电池，其充放电反应可简单示意如下而电池总反应为由此可见，镍氢电池的充放电反应是由质子(H+)在正极和负极之间的转移来实现的。和传统的二次电池相比，例如铅酸电池和镍镉电池，镍氢电池有着重要优点，首先镍氢电池不含镉、铅这样的有毒物质，不会给用户带来环境污染的危害;其次，由于储氢电极较镉或铅电极具有较高的比容量，因此镍氢电池比起传统电池系统具有更高的能量密度，应用范围更为广泛。二、专利技术的背景1、旧的电池体系铅酸电池和镍镉电池是两种最广泛采用的蓄电池，经过多年的研究与改进，性能和装配技术都有了大幅度的提高，特别是圆柱密封镍镉电池近年来的发展尤为迅猛，尽管如此，由于受其电化学体系所限，其比能量无法满足日新日月的电子及通讯设备越来越高的要求，同时，铅和镉均是有毒物质，会给环境造成极大危害，也日益引起世界各界的重视。镍氢电池正是在镍镉电池技术基础之上发展起来的一种新的电化学可充电系统。本世纪初专利技术的镍镉电池首先处于有极板盒式阶段，电极由冲孔钢带包覆活性物质及添加剂并加压而成，有极板盒式镍镉电池制造简单，但活性物质利用率低下，比容量及大电流放电性能均较差。烧结式镍镉电池是对有极板盒式镍镉电池的改进，其制造工艺较为复杂，首先要将镍浆均匀涂覆在冲孔镀镍钢带或微孔镍萡的两面，并在还原性气氛中于900-1000℃下烧结制成具有一定孔率和机械强度的烧结基板，然后采用化学法将活性物质充填在基板里制成电极，这是一个较为复杂的化学过程，往往要反复多次方可获得足够的活性物质量。由于烧结式镍镉电池可以制得很薄且具有较大的比表面积，大大改善了电池的大电流放电性能，可以高倍率甚至超高倍率放电。六十年代研制成功的圆柱密封镍镉电池，使得其应用领域更加广泛，特别是在通讯器材中占据了无可取代的地位，相应促进了镍镉电池的进一步发展。在正极-NiOOH/Ni(OH)2上，各种添加剂的研究成功使得烧结式镍电极的比容量不断提高，几达极限400MAh/cm3，并且为突破烧洁镍基板的限制，开发了多种非烧洁氧化镍电极，主要有塑料粘结式、纤维式以及泡沫式氧化镍电极，尤其后二者使氧化镍电极比容量提高到500MAh/cm3，极大改善了镍镉电池的比容量;在负极-Cd(OH)2/Cd上，各种活性物质配方的研究及电极结构上的改进，提高了电极活性，并使得电池具有快速充电的能力。总之，近年来圆柱密封镍镉电池性能已大为提高。以AA型为例重量比容量已提高到38Wh/kg，且可以在1-1.5Hrs内快充满电，尽管如此，仍难以满足科技发展对电池的更新更高的要求，同时镍镉电池存在的固有缺点诸如(1)镉的毒性(2)记忆效应(3)不耐过放电也限制了圆柱密封镍镉电池的部分应用。2、镍氢电池
目前的技术状况镍氢电池的研究始于七十年代，简单地讲镍氢电池是由储氢负极取代镉负极而形成的作为镍氢电池负极材料的储氢合金材料必须具备如下性质1)、要化学吸放氢的可逆性好且容量高;2)、吸氢平台压力适当;3)、在碱溶液中稳定;4)、具有较好的耐氧化性。最初的LaNi5系合金，尽管有较高的吸氢容量，但由于其稳定性(循环寿命)和自放电性能均很差，难以实际应用，为了解决上述问题，电池领域研究开发了多元合金储氢材料，比如混合稀土(富镧和富铈)类，及Ti-Ni类等，基本满足了电池的要求。镍氢电池的研究和生产方面，美国和日本发展较快，已达实际应用水平。尽管如此，现有技术所能达到的镍氢电池的电化学性能参数仍然是不能令人满意的，据《JECBatteryNewsletter》(1989，No.1)报道，日本Panasonic公司制造的AA型镍氢电池，其0.2C放电容量为1070MAh，最大放电电流为3A，显然，该镍氢电池的放电容和高倍率放电是不够理想的。据《PERFORMANCECHARACTERISTICSOFOVONICNI/METALHYDRIDEBATTERIES》(PresenledatTheSecondInternationalRechargeableBatterySeminar，March8，1988inDeerfieldBeach，FL)提供的数据表明，美国Ovonic公司制造的镍氢电池，其自放电大于50%，显然，该镍氢电池的自放电是不理想的。现阶段镍氢电池存在的突出缺点就在于1、内阻大、高倍率放电性能差;2、自放电较大。三、专利技术的目的、实施方式及其相应的技术手段。本专利技术是以增大镍氢电池容量、减少电池自放电和增大电池高倍率放电作为目的的。作为镍氢电池，其自放电较之镍镉电池更为严重，这是因为镍氢电池既有镍镉电池自放电的主要因素-正极析氧扩散到负极，又存在储氢合金析出氧气扩散到正极，缓慢还原NiOOH的因素，同时在储氢合金电极的吸放氢循环中，储氢合金存在粉化的趋向，细粉的脱落引起微短路，从而加重自放电，严重时会引至电池失效。本专利技术为改善镍氢电池自放电性能，采用富镧系多元储氢合金，比如ML(NiCoMnTi)5或ML(NiCoMnAl)5等，其吸氢平台压力较低，减低了储氢合金晶格间氢的逸出倾向;与此同时，在电极制造时，加入适量的粘合剂并使之纤维化，使储氢合金粉末与泡沫镍基板牢固地连接起来，防止了由于粉末脱离而引起的自放电，使本专利技术的镍氢电池在30℃存放一个月其放电率小于30%。此外，为克服现有技术镍氢电池放电容量不够大以及高倍率放电性能比较差的缺点，本专利技术采取了一些技术手段以改善这些性能，参看下式这是本专利技术采用的正极电化学反应，其反应速度是由质子H+的固相扩散步骤所决定的，根据本专利技术，在保证本专利技术的电极基板(泡沫镍基板)强度的条件下，对泡沫镍基板的有关参数进行了优选，例如优选孔率为90-95%，使泡沫镍基板拥有尽可能多的空间以充填活性物质;同时优选正极活性物质Ni(OH)2的粒径及分布为80～100μm粒径占10%重量;60～80μm粒径占20%重量;40～60μm粒径占40%重量;20～40μm粒径占20%重量;小于20μm粒径占10%重量;因此提高了活性物质充填密度，即正极具有较高的容量密度。但与此同时，对电池的高倍率放电性能带来了不利影响，其电化学过程为反应过程由质子H+的固相扩散步骤所决定。由于泡沫镍电极孔径较大(本专利技术采用的孔径范围为200-400μm)，而烧结镍基板孔径一般为6-12μm，这意味着质子H+扩散到集流体(泡沫纤维)将经历更长的距离。同时由于提高了活性物质装载密度，反而限制了质子H+的扩散速度，从而影响其高倍率放电性能。为此，本专利技术在正极活性物质中加入特定添加剂，该添加剂能够在碱性溶液中稳定存在并具有相当好的导电性能，并分散在Ni(OH)2颗粒和泡沫镍纤维之间，起到了很好的导电作用，从而实际上大大缩短了质子H+的扩散距离，赋予本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以增大电池容量、减少电池自放电和增大电池高倍率放电为目的的镍氢电池１，包括按照本专利技术的实质上是卷绕的负极片２，负极片２包括电极基板３，电极基板与外壳４保持电接触，外壳可由合适的导电材料如Ｆｅ制得；镍氢电池１还包括一正极片５，正极片５中的电极基板８与电池帽７保持电接触，其实质上是卷绕的并与负极２对准定位，且与负极形成工作联系；隔片６实质上是卷绕的并设置在正极片和负极片之间；镍氢电池以合适的材料加以密封，如铁壳容器，且当使用时气体超过预定限度时电池１可以排出气体；含有特定组份的氢氧化钾水溶液作为电解液；本专利技术的特征在于，所说的镍氢电池的正极片包括优选孔率为９０－９５％的、孔径范围在２００－４００ｕｍ的、即具有尽可能大的空间以充填活性物质的、从而使正极具有高容量密度的泡沫镍基板和活性材料以及粘合剂，活性材料的组份是一种以氢氧化亚镍粉末为主体的、特别是粒径分布如下的－粒径：８０－１００ｕｍ百分重量：１０６０－８０ｕｍ２０４０－６０ｕｍ４０２０－４０ｕｍ２０２０ｕｍ以下１０氢氧化亚镍粉末为主体的、以便提高活性物质充填密度即提高正极容量密度的且含有二价钴固溶体以提高活性物质利用率的组份；此外，活性材料的组份还含有下述Ａ组物质中至少一种的添加剂，从而改善导电性能，实质上大大缩短质子Ｈ↑［＋］的扩散速度，增大电池高倍率放电，Ａ：镍粉（优选的是２５５↑［＃］）、铜粉、石墨粉、钴粉、氢氧化钴、氧化钴、乙块黑且活性材料的优选的组成为，氢氧化亚镍：７５－８５％重量，更优选的是８０－８５％重量；Ａ：１５－２５％重量，更优选的是１５－２０％重量；粘合剂的组份由下列Ｂ组粘合剂（其优选含量是３～５％重量）中的至少一种构成，以增大电极中各组份的相互间的粘结力从而减少电极金属粉末脱落引至的微短路，即减少电池自放电，Ｂ：聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、甲基纤维素；本专利技术的另一个特征在于，所说的镍氢电池的负极片的组份包括优选孔率为９０－９８％的、孔径范围在２００－４００ｕｍ的，即具有尽可能大的空间以充填活性物质的，从而使负极具有高容量密度的泡沫镍基板和活性材料以及粘合剂，活性材料的组份是一种以ＭＬ（ＮｉＣｏＭｎＴｉ）↓［５］或者ＭＬ（ＮｉＣｏＭｎＡＬ）↓［５］等作为示性式的富镧系混合烯土多元储氢合金粉末材料为主的组份，此外，活性材料的组份还含有镍粉添加剂（优选的是２５５↑［＃］），以提高活性物质的充填密度即负极有较高的容量密度从而增大电池容...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李萌初，陆荫文，区学香，连武奎，谢洪超，林祖达，杨福如，谭伯均，
申请(专利权)人：江门三捷电池实业有限公司，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]