非水电解液锂锰电池制造技术

本发明专利技术公开了一种非水锂锰电池的新电化学体系的组成，尤其是该电化学体系中的阴极和电液体系。阴极由ＭｎＯ↓［２］、Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］、Ｍｅ（ＯＨ）↓［２］、ＡＢ和ＰＴＦＥ组成，制造方法合理，电液体系共有三种：ＬｉＣｌＯ↓［４］－ＰＣ／ＤＭＥ＋１，３－ＤＯＬ，ＬｉＣｌＯ↓［４］－ＰＣ／４Ｍ－１，３－ＤＯＬ＋１，３－ＤＯＬ和ＬｉＣｌＯ↓［４］－ＰＣ／ＤＭＥ＋ＴＨＦ＋ＡｒＣＨ↓［３］。该三种电液体系之一与阴极再加高纯锂作阳极便组成非水锂锰电池的电化学体系。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是涉及一种由阴极和电液体系以及高纯锂做阳极组成的非水锂锰电池的电化学体系，尤其是该电化学体系中的阴极配方和电液体系。美国专利号4229691，1978年12月12日公布的“三元混合物溶剂”，其主要内容有两点一是三元混合物溶剂的组成为PC、DME、1，3-DOL，每种组份的配比为20～60%(体积比);二是这种电解质(未提电解质的浓度，也未提适用温度范围)的电池阴极可以是氧化铜或二硫化铁。就是说，该专利提供的电池是Li/CuO或Li/FeS2电池体系，这两种电池体系的公称电压均为1.5伏。日本发表的特许公报(8-2)，平1-27550。其报导中说明在阴极中加入Me(OH)2的主要目的是解决电池的膨胀问题。该电池采用的电液体系为LiClO4-PC/DME。该公报的结论是在阴极中加入Me(OH)2后，再在高温(200～400℃)下处理所得到的电性能比在常温下处理的好。另一篇Progress In Batteries & Solar Cells.VOL.8，(1989)。它专一报导阴极中加V2O5可提高电池的高放性能。它所用的电液体系也是LiClO4-PC/DME，阴极活性物为CMD(化学二氧化锰)，这样的电池也不具备好的低温性能。目前，在已有技术中(包括国内外的产品)，由于阴极由MnO2+AB+PTFE组成，MnO2占总量的85%左右，AB占10%左右，PTFE占5%左右;MnO2热处理温度350～450℃，为了除水，一般常采用高于400℃的温度。在此条件下，可产生两个不利后果，一是有一部分MnO2转化成了不活泼的Mn2O3(温度越高，Mn2O3的生成量越大，在缺氧情况下这种转化尤为明显)，Mn2O3的生成，除了使活性MnO2量相应减少、放电容量降低外，还增加了电池的内阻，使电池的电压下降;二是在此温度下，β相MnO2增加(到450℃几乎全为β相)，β相MnO2不仅活性差，而且比表面积大为减小，这样也就应相的降低了高放性能和放电容量。实际上，这样的阴极还存在第三个不利因素，即MnO2虽经热处理，但在其表面依然化学吸附着羟基官能团，羟基官能团会在MnO2的催化作用下释放出质子(H+)来，质子的产生导致电液呈酸性使PC分解产生气体，气体的产生又导致电池的肿胀和内阻增加，最终导致电池电性能变坏。另外，由于PTFE在阴极中所占比例较大，这不仅影响到活性物质量的减少使放电容量降低，而且由于PTFE是个电绝缘体，其量增加，无疑要增加电池的内阻，降低电池的导电性能。现有锂锰电池的电化学体系为Li/LiClO4-PC-DME/MnO2(C)，这个电化学体系已被公认为其低温性能不好，且高放性能也差，不能满足日益发展的对高放、低温性能好的电池的要求。电性能不好的原因分别表现在电液体系1N LiClO4-PC/DME(体积比1∶1)和阴极两部的组成上。这种电液的电解质盐浓度较小(一般为1M)，低温下的流动性差，一般最低适用温度只能到-20℃，且常温、高温贮存性能差。阴极组成上不够完善，内阻较大，因此，导电性能差，即不具备高放性能。根据目前国际国内一次锂锰(Li/MnO2)电池发展的趋势是向高放、低温性方向发展，而现有锂锰电池都达不到这一要求。本专利技术的目的，就是为了克服现有技术的不足，通过选择合理的阴极组成以提高电池的放电速率和放电容量以及电池的贮存性能;在电液体系方面采用更低熔点、能大量溶解电解质盐的溶剂，以提高电液的流动性和传导能力;同时采用结构合理的带有甲基的溶剂，以保证整个电化学体系在电池中的化学和电化学稳定性。这样就能使非水锂锰电池的性能达到较为完善的程度，使其既具高放性能又具低温优异性能。为了解决上述问题，本专利技术采用的解决方案是，在对非水锂锰电池电化学体系中，着重对电液体系和阴极的组成及其制造方法进行研究。关于电液体系。本专利技术共提出三种电液体系(1)LiClO4-PC/DME+1，3-DOL.其中LiClO4的浓度为0.8～1.5M;PCDME的比率为1～1.5;1，3-DOL在三种溶剂中所占的比例为20～80%。这一电液体系的特点在于具有良好的低温流动性和能较大量溶解电解质盐(LiClO4)，这就是该体系具有优异的低温性能和高放性能的原因。(2)LiClO4-PC/4M-1，3-DOL+1，3-DOL。这个体系中各成份的含量与(1)的相同，只是把DME换成4M-1，3-DOL。这个体系比(1)还要好些，它除了(1)中具备的优点外，还具备更好的化学和电化学稳定性和更高的高放性能。(3)LiClO4-PC/DME+THF+ArCH3。该体系中LiClO4的摩尔浓度为1M;PC∶DME∶THF的体积比，近似等于1∶1∶1;ArCH3占总容积的3～7%。这个体系的常温性能与现有技术的相当，但是低温性能却比现有技术的好，它的低温(-40℃)性能相当于或略优于体系(1)。关于阴极组成及其制造方法(1)阴极由MnO2(电解锰粉)、V2O5、Me(OH)2(Me代表Mg、Ca、Sr、Ba)，AB、PTFE组成。其中Mno2占总量的85～87%;V2O5占热处理后的MnO2量的1M%;Me(OH)2占1～2M%;AB占总重量的9～11%;PTFE占总重量的1.8～2.4%。(2)制造方法。MnO2加V2O5，先在375～400℃下热处理5h，然后在密闭状态下冷却至室温，再加入Me(OH)2，混匀放置24h以上，最后加AB和PTFE，混匀，加压成型烘干即为阴极。阴极采用上述配方和处理方法，提高了电池的放电容量和放电速率，而且也提高了贮存性能。该阴极与上述三种电液体系之一(根据需要选其一)，再加上高纯锂做阳极便可组成本专利技术的非水锂锰电池的电化学体系。本专利技术的三个电液体系的组成都比现有技术合理。在第一种电液体系中，由于加入了1，3-DOL使整个电液体系的性能发生了重大变化，即电液的低温流动性更好，电解质盐LiClO4的摩尔浓度范围增大，大大提高了离子的传导性能，且由于DME在整个电液中的比例变小，使电池的化学稳定和贮存性能也有一定的改装;电池的适用温度范围(-40℃～+60℃)扩大，实现了高放性和低温性能同时兼顾的目标。对于本专利技术的第二个电液体系，由于使用了化学结构得到改善的4M-1，3-DME代替DME，不仅使电液的传导能力提高而且提高了整个电化学体系的化学和电化学稳定性。这一电液体系不仅优于现有技术，而且也比本专利技术的第一种电液体系的性能好，它的常温高放性能比第一种电液体系的要高出10%左右，而低温性能基本接近。关于本专利技术的第三种电液体系，由于THF的熔点很低(THF的熔点是-108℃。DME的熔点是-58℃，1，3-DOL的熔点是-95℃)，因此，这种电液的低温流动性很好，而且本专利技术在其中添加潜溶剂ArCH3，使THF因腐蚀锂阳极而产生的有害沉积物得到溶解，使电池的低温性能进一步提高。本专利技术的阴极方面，主要针对现有技术存在的不足，在阳极组成及其制造方法上采取了一些有效措施。一般地讲，电池的低温性能主要取决于电液的组成，而电池的高放性能则主要取决于阴极的组成及其制造方法。但这两者并不是完全孤立的，而是相互影响的。在阴极中加入V2O5和Me(OH)2，其效果是明显的，V2O5既可以阻止MnO2转本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水锂锰电池的电化学体系，它包含了阴极、电液体系和高纯锂阳极。其特征在于：阴极由ＭｎＯ↓［２］、Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］、Ｎｅ（ＯＨ）↓［２］（Ｎｅ代表Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＡＢ（乙炔黑）、ＰＴＦＥ（聚四氟乙烯）所组成。其中各成份所占的比例为：ＭｎＯ↓［２］占总重量的８５～８７％，Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］占热处理后的ＭｎＯ↓［２］量的约１Ｎ％，Ｎｅ（ＯＨ）↓［２］占１～２Ｎ％，ＡＢ占总重量的９～１１％，ＰＴＦＥ占总重量的１．８～２．４％。电液体系共有三种：（１）ＬｉＣｌＯ↓［４］－ＰＣ／ＤＮＥ＋１，３－ＤＤＬ，其中ＬｉＣｌＯ↓［４］的摩尔浓度为０．８～１．５Ｎ，ＰＣ：ＤＮＥ的比率为１～１．５，１，３－ＤＤＬ在三种溶剂中所占的体积百分比为２０～８０％；（２）ＬｉＣｌＯ↓［４］－ＰＣ／４Ｎ－１，３－ＤＤＬ＋１，３ＤＤＬ。其中各成份的含量与（１）的相同，只是把ＤＮＥ换成４Ｎ－１，３－ＤＤＬ；（３）ＬｉＣｌＯ↓［４］－ＰＣ／ＤＮＥ＋ＴＨＦ＋ＡｒＣＨ↓［３］。其中ＬｉＣｌＯ↓［４］的摩尔浓度约为１Ｎ，ＰＣ：ＤＮＥ：ＴＨＦ近似于１∶１∶１，ＡｒＣＨ↓［３］（甲苯）占总容积的３～７％。电化学体系由阴极与上述三种电液体系之一搭配，再加高纯锂作阳极而组成。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马永敬，王均祥，杨鲁华，催桂琴，刘关飞，杨桂菊，
申请(专利权)人：国营建中化工总公司，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]