过放电特性优良的碱蓄电池用的非烧结式镍电极及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种具有氢氧化镍活性物质的非烧结式的镍电极。这种镍电极的制造方法是先制作固溶状态下添加了锌，镉，镁或钙之一种以上的氢氧化镍粉末和金属钴粉末或钴化合物的混合物，再在氧气和氩气共存的气氛中对该混合物进行加热处理，从而得到活性物质；另一种方法是在固溶状态下添加有锌，镉，镁或钙之一种以上的氢氧化镍粉末的表面析出钴化合物，形成钴化合物层，再在氧气和氩气共存的气氛中进行加热处理，从而得到活性物质。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属氢化物蓄电池及镍-镉蓄电池之类的碱蓄电池中用的镍电极及其制造方法。已经公知的碱蓄电池用的镍电极有烧结式和非烧结式两种。烧结式镍电极的制造过程是先把作为活性物质保持体的多孔镍烧结基板浸渍在硝酸镍之类的酸性镍盐浸液中，在该基板的孔中含浸了镍盐之后，再在碱水中把该镍盐变成为氢氧化镍，反复进行这种活性物质填充操作。而非烧结式的镍电极是把由别的途径制得的镍活性物质保持在电极芯体上来制成的。具体地说，先把以氢氧化镍为主要成分的镍活性物质与导电剂、粘结剂、水等混合成糊状，再涂敷到多孔金属等电极芯体上，然后使其干燥而成，还有一种公知的方法是在具有连续通孔的海绵状金属或金属纤维烧结体等构成的电极芯体中充填镍活性物质的膏剂。烧结式与非烧结式相比较，由于烧结式方法中一次操作达不到对镍烧结基板活性物质的充分的填充量，所以必须返复多次才能填充到所希望的量，制造工序复杂。另外，因为比非烧结式的基板的多孔度小，活性物质的填充量有限，所以高容量化受到限制。在这一点上，非烧结式的制造工序就比较简单，同时，能增大活性物质的填充密度，这对高容量化是有利的。但与烧结式相比，其缺点是氢氧化镍的活性物质利用率不高。因此，目前正在进行的是研究如何提高非烧结式镍电极中活性物质的利用率。例如原来已经知道的对提高活性物质的利用率有效的方法是对非烧结式镍电极用的活性物质添加导电性高的高价钴，日本公开专利JP1-200555号公报披露的一种技术是在由氢氧化镍构成的活性物质的表面上形成氢氧化钴层，再在碱共存的条件下进行加热处理，从而形成导电性高的高价钴化合物的表面层(如CoOOH、Co2O3等)。把这种活性物质用于镍电极，而高价钴化合物层在电极内形成导电网，这样就能提高活性物质的利用率。但是，即使在这种非烧结式的镍电极中仍然存在过放电时容量显著降低的问题。本专利技术的目的是提供一种在具有氢氧化镍活性物质的非烧结式镍电极中提高活性物质利用率的同时还能防止过放电时的容量下降的非烧结式镍电极。为实现上述目的，作为镍电极所用的活性物质，且在固溶状态下添加了锌、镉、镁或钙之一种以上的氢氧化镍粒子表面上具有晶格结构混乱的2价以上的钴化合物层。另外，为实现上述目的，在碱蓄电池中设置有这样的镍电极、碱电解液，以聚烯烃树脂纤维无纺布为主体的隔离层以及具有MmNi5系储氢合金负极。按照这种构成，作为活性物质的氢氧化镍粒子表面上形成有结晶结构混乱的高于2价的高价钴化合物层。因为这种结晶结构混乱的高于2价的高价钴化合物的导电性非常高，所以在镍电极内就形成了导电网。而且，这种导电网使活性物质的利用率显著提高。上述构成之所以能抑制过放电时的容量下降，其理由如下原来，在电池陷于过放电状态时，表面上形成了高价钴化合物层的镍活性物质中的钴化合物向粒子内部扩散浸透的结果使表面的钴量变少，从而由于电极内的导电网的功能下降而产生电池容量的下降。相对于此，在氢氧化镍粒子中固溶有金属(锌、镉、镁、钙)的情况下，这种被固溶的金属抑制钴向氢氧化镍粒子内部的扩散浸透，所以即使在过放电状态下，表面的钴量的下降也很少。另外，相对于这种氢氧化镍活性物质，如果在游离状态下存在锌、锌化合物、镉或镉化合物之一种以上时，由于充电时的氧气发生电位飘移而提高了高温下的充电接受性。制造在固溶体状态下添加了锌等的氢氧化镍粒子表面上形成了结晶结构混乱的2价以上钴化合物层的活性物质的方法有如下两种第一种方法是先制作以固溶体状态添加了锌、镉、镁或钙之一种以上的氢氧化镍粉末和金属钴或钴化合物的混合物，再在氧气和碱共存的状态下对该混合物进行加热处理(以下记载为碱加热处理)，从而得到活性物质，然后把该活性物质保持在活性物质保持体上，这种方法的特点是制造方法容易。在这种制造方法中，金属钴或钴化合物对氢氧化镍的比例最好为5mol％～14mol％。另一种方法是在由固溶体状态下添加了锌、镉、镁或钙之一种以上的氢氧化镍粉末的表面析出钴化合物，从而形成钴化合物层，再在氧气和碱共存的状态下加热，得到活性物质，然后把该活性物质保持在活性物质保持体上。后者的制造方法的优点是能在氢氧化镍粉末粒子表面上更加均匀地被复结晶构造混乱的2价以上钴化合物层。不管哪一种方法，在碱加热处理时，所使用的碱水溶液的浓度最好为45～40％(重量百分比)，加热温度最好为50℃～150℃。而且，这种碱溶液中如果有锂离子的话，过放电时的容量下降的抑制效果会更好。这样，使用本专利技术的镍电极的碱蓄电池能提高活性物质的利用率的同时，还能抑制过放电时容量的下降。也就是说，由于电池的容量大，而且稳定性好，所以其工业价值极高。参照说明本专利技术具体实施例的附图对本专利技术的描述将会使本专利技术的这些和别的目的、优点和益处更加清楚。附图简要说明附图说明图1是形象化地表示制作按照实施例1的镍电极的步骤及各步骤中氢氧化镍粒子的状态的方框图。图2是对氢氧化钴施以碱加热处理的X射线衍射图以及未完全施以这种处理的X射线衍射图。图3是形象化地表示制作按照实施例2的镍电极的步骤和各步骤中氢氧化镍粒子的状态的方框图。图4是表示实验3的结果的曲线图，所表示的是单位活性物质的容易与氢氧化钴粉末的混合添加量的关系的特性图。图5是表示实验3的结果的曲线图，表示的是单位活性物质的容量与钴化合物层的量的关系的特性图。图6和图7表示的是实验4的结果，是表示碱加热处理中用的氢氧化钠水溶液的浓度与活性物质利用率的关系的特性图。图8和图9是实验5的结果，表示的是碱加热处理时的加热温度与利用率的关系的特性图。图10是实验7的结果，表示的是形成钴化合物层时的PH值与活性物质利用率的关系的特性图。图1是形象地表示按照本实施例的镍电极的制作步骤和各步骤中氢氧化镍粒子状态的方框图。参照该图予以说明。(正极的制作)在比重约为1.33的硫酸镍水溶液中一面调节pH值一面慢慢加入相对硫酸镍为2mol％的硫酸锌水溶液和氢氧化钠水溶液，由此析出固溶有锌的氢氧化镍粉末。这样，就制成了固溶了2mol％锌的氢氧化镍粉末。所制成的粒子中的镍和锌的比率可以这样来测定，即把粒子溶解在盐酸水中，用ICP发光分析装置来分析溶液中的Ni和Zn的比率。把市售的氢氧化钴粉末添加在这种氢氧化镍粉末中，混合成混合粉末。氢氧化钴粉末的添加量对前述粉末中的氢氧化镍是10mol％。再对这种混合粉末添加25％(重量比)的氢氧化钠水溶液，此后，进行在空气中加热100℃的碱加热处理，经水洗、干燥制成活性物质a1。碱加热处理的具体方法是把混合粉末在烧杯中一面搅拌一面加入氢氧化钠水溶液，再进一步搅拌，加热半小时。氢氧化钠水溶液的添加量设定为按混合粉末的重量为95份，氢氧化钠(固体)的重量为5份。此外，碱加热处理的方法也可以是把氢氧化钠水溶液吸成雾状，在空气中加热。按这样的加热处理就能把氢氧化钴粉末(钴的氧化价数为2价)的一部分变成了3价的钴化合物，在使钴的平均氧化价数变化成为高于2价的高价钴化合物的同时，就附着在氢氧化镍粉末粒子的表面。而且在碱加热处理中氢氧化钴的一部分溶解，然后再析出，这样就在氢氧化镍粉末粒子的表面上形成了高价钴化合物的涂敷层。因此，活性物质a1的构成就成为在固溶有锌的氢氧化镍粒子表面形成高价钴化合物层的结构。如下所述，这种高价钴化合物层的结晶结构是混乱的。图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碱蓄电池用非烧结式镍电极，具有在固溶状态下添加了锌，镉，镁或钙之一种以上的氢氧化镍粒子表面形成了结晶构造混乱的二价以上的钴化合物的活性物质粒子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：山胁章史，中堀真介，浜松太计男，马场良贵，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]