钛酸氢锂及其生产方法技术

本发明专利技术公开了一种通过对钛酸锂进行酸处理而制得的并且ｐＨ为１１．２或更小的钛酸氢锂，或一种用通式Ｈ↓［ｘ］Ｌｉ↓［ｙ－ｘ］Ｔｉ↓［ｚ］Ｏ↓［４］（式中，ｙ≥ｘ＞０，０．８≤ｙ≤２．７，而１．３≤Ｚ≤２．２）表示的钛酸氢锂。该钛酸氢锂可用作无水电解质二次电池正负电极的活性材料，从而获得大大高于理论值的充电容量。该钛酸氢锂优选地形成为颗粒状，并且在其颗粒中含有孔隙。最大粒径优选地为０．１－５０μｍ，而比表面积优选地为０．０１－３００平方米／克。通过使钛酸锂与酸如乙酸接触从而用质子取代锂离子可生产出上述类型的钛酸锂。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过用质子取代其一部分锂而制得的钛酸氢锂，及其生产方法。近年来，电子技术的发展已经使各种电子设备实现了在性能、尺寸减少、和便携式结构方面的改进。作为电子设备电源的二次电池必须具有较高的性能和较小的尺寸。作为可满足上述要求的新型二次电池，无水电解质二次电池有望得到应用。特别是，能够通过锂离子来充电和放电的锂离子二次电池得到迅猛的发展并达到了实用的地步。上述二次电池的正电极活性材料主要是五氧化二钒、氧化锰、钴酸锂、镍酸锂、和尖晶石型锰酸锂中的任何一种物质。负电极由碳质材料如石墨构成。因此，高电压和高能量密度的二次电池已达到实用的目的。然而，由上述材料形成的这种二次电池不适用于电压不大于3伏的低电压区。由于电子设备技术发展和ICs操作需降低电压，人们只得考虑作进一步尝试以求降低各设备所需电压。在上述情况下，人们已经将负电极中含有尖晶石型钛酸锂的二次电池与太阳能电池结合在一起以便使其用作在大约1.5伏电压下操作的手表电源。在该行业中上述结合的未来趋势已引起人们注意(见“锂离子钛酸盐二次电池”文献号N03-04，新材料，1996年8月)。上述电池系统在放电电阻和防护特性方面具有优异的循环特性。能够想到如果1.5伏二次电池能得到更广泛的应用，具有较大充电/放电容量的二次电池发展需求将大大加强。迄今，作为钛酸锂(活性材料，用于形成无水电解质二次电池的正负电极)原材料的氧化钛性能对二次电池性能有较大影响。因此，这方面的研究和进展有大量报道。氧化钛原材料具有板钛矿、金红石、锐钛矿等结构。一种观点认为锐钛矿型氧化钛是一种有利的原料，因为由其制得的二次电池具有更优异的充电/放电容量和满意的循环特性。已知作为锂离子二次电池原料的锂化合物，由Li2.67Ti1.33O4,LiTi2O4,Li1.33Ti1.66O4,Li1.44Ti1.71O4,Li0.8Ti2.2O4中任何一种物质形成的钛酸锂是众所周知的。在上述锂化合物中，Li1.33Ti1.66O4由于具有较大的充电/放电容量而格外引人注意。为了获得钛酸锂，使用其中在700-1600℃下对氧化钛和锂化合物的混合物进行干热处理的方法(见JP(延迟公开)6-275263)。如此获得的钛酸锂Li1.33Ti1.66O4在一次电化学反应中具有175毫安小时/克(mAh/g)的理论充电/放电容量。然而，现在商购的材料在0.75-1次电化学反应中大约具有130-150毫安小时/克的充电/放电容量。也就是说，该值大大低于其理论值(见电化学，p.p870-875,62卷No.9(1994))。近年来，笔记本个人电脑、便携式CD显示器，MD显示器等得到广泛使用。因此，作为上述设备电源而配置的二次电池需求大增。而且，尺寸的减少使得要求较长操作时间和较长使用寿命的需求上升。因此，非常需要一种具有较大充电/放电容量的的材料。本专利技术人试验了各种材料以求获得一种具有较大充电/放电容量的满意材料。结果，发现通过用质子取代钛酸锂中的锂离子而获得的钛酸氢锂具有随pH(即质子取代量X)增加而成比例增加的充电/放电容量。而且，如果材料具有在颗粒中形成孔隙的结构，其充电/放电容量还能进一步增加。这样，就完成了本专利技术。也就是说，本专利技术的钛酸氢锂特征在于其pH是11.2或更小，并且其用通式HxLiy-xTizO4(式中y≥x＞0,0.8≤y≤2.7,1.3≤z≤2.2)来表示。用酸对钛酸锂进行处理可制备钛酸氢锂。也就是说，制备本专利技术钛酸氢锂的方法具有以下步骤将用通式LiyTizO4(式中0.8≤y≤2.7，而1.3≤z≤2.2)表示的钛酸锂与酸接触从而用质子取代锂离子以便制得用通式HxLiy-xTizO4(式中y≥x＞0,0.8≤y≤2.7,1.3≤z≤2.2)表示的钛酸氢锂。进行酸处理后的钛酸氢锂pH优选为7.5-11.2，因为pH是一个调节充电/放电容量的参数。本专利技术钛酸氢锂可用作形成锂离子二次电池正负电极的材料以便使其低电压不高于3伏。也就是说，钛酸氢锂具有大大高于钛酸锂理论充电/放电容量的能力。现在说明依靠质子取代处理的作用能制备出充电/放电容量大大高于其理论值的材料的原因。钛酸锂基本上是有缺陷的尖晶石结构。在缺陷部位处孔隙被由位于反电极处的锂源提供的掺杂锂离子所占据。因此充电/放电容量通常不会大于在一次电化学反应中的理论能力、即175毫安小时/克。然而，进行质子取代处理后的钛酸锂具有质子取代一部分形成晶格的锂的结构。因此，锂和质子相互交换。这样，在通常限制孔隙的晶格位置A和B处能形成锂离子可进入其中的孔隙。作为上述作用的结果，可以预料能获得其充电/放电容量大大高于理论值的材料。本专利技术钛酸氢锂由于采用了可获得较大比表面积(可增加反应面积)(与煅烧温度成反比)的特征、并进行了质子取代处理，因而能使锂离子可进入其中的孔隙数量增加。因此，充电/放电容量可增加到大大高于钛酸锂在一次电化学反应中的充电/放电容量理论值、即175毫安小时/克的程度。因此与常规钛酸锂材料相比，获得一种新型材料。从本专利技术中可获得显著的工业优势。附图说明图1是表示进行或没有进行酸处理所致的充电/放电曲线差别特征的曲线图。图2是表示钛酸氢锂充电/放电容量对pH依赖性的曲线图。图3是用于测定各性能的硬币式二次电池的结构草图。图4是表示充电/放电容量对质子取代比依赖性的曲线图。酸处理后所得到的钛酸锂的pH、即所获得的钛酸氢锂的pH可用作一个调节钛酸氢锂充电/放电容量的参数。特别是，通过酸处理制得的钛酸氢锂的pH优选地小于11.6、更优选地不大于11.2。按如下过程测量钛酸氢锂的pH。开始时，将30克钛酸氢锂放入50毫升的蒸馏水中，接着将该溶液在100℃下煮沸5分钟。将该溶液冷却后，用过滤纸过滤向其中加入钛酸氢锂的水。在20℃或更低的温度下用pH计测量所获得的滤液的pH。当钛酸氢锂具有满足上述范围的pH(按上述过程测量)时，如上所述，二次电池可获得显著的充电/放电性能。其原因是如上所述进行酸处理后获得的pH可作为一个调节充电/放电性能的参数。也就是说，质子取代量随酸处理浓度的增加成比例地增加。结果，pH移向酸的一侧。如果酸处理浓度太低，则pH呈碱性。这样，质子取代量就减少了。当pH满足某些特定的范围时，钛酸氢锂具有有利于充电/放电的晶体结构，即晶体结构具有许多锂能够进入其中的空间。估计本专利技术pH范围是一种显示是否形成有利于充电/放电晶体结构的指标。因此，将具有上述pH的钛酸氢锂用作形成负电极的材料能够获得优异的充电/放电性能。注意钛酸氢锂更优选的pH范围是5.6-11.2。pH与钛酸锂的质子取代有密切关系。因此，可将本专利技术钛酸氢锂看作是进行质子取代后的钛酸锂。从以上观点看，本专利技术钛酸氢锂是一种用通式HxLiy-xTizO4表示的化合物。当使用钛酸氢锂时，可使用单相钛酸氢锂，也可使用钛酸氢锂和氧化钛的混合物。在上述通式中，y和z值优选地分别为0.8≤y≤2.7；和1.3≤z≤2.2。质子取代量x优选地满足范围y≥x＞0。更优选地；0.9y≥x≥0.05y；而最优选地0.8y≥x≥0.1y。其中质子取代了所有锂离子的材料具有在表达式中y=x的组成。而该材料也包括在本专利技术钛酸氢锂的范围内。如果质子取代量x小于上述范围，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛酸氢锂，它包括进行过酸处理的并且ｐＨ为１１．２或更小的钛酸锂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：厚美吉则，永峰政幸，古贺博巳，吹田德雄，
申请(专利权)人：索尼株式会社，石原产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]