非水电解液二次电池用粘合剂和使用该粘合剂的电池电极合剂制造技术

提供一种在通用有机溶剂中可溶但在非水电解液中不溶胀，而且能够提高电池性能的非水电解液二次电池用粘合剂，作为非水电解液二次电池用粘合剂，使用由偏氟乙烯５０～８０摩尔％、四氟乙烯１７～５０摩尔％和可与它们共聚的单体不足３摩尔％构成的共聚物。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种非水电解液二次电池用粘合剂和使用该粘合剂的电池电极合剂。
技术介绍
近几年来，对于录音磁带录音机、摄像机一体型磁带录像机、笔记本型个人电脑、手持电话等适于携带的小型电气·电子仪器的需求逐渐增加。随着这种需求的增加，就需求小型、重量轻且可重复使用的高性能二次电池，除现有的铅电池和镍·镉电池以外，镍氢电池和锂离子电池等各种新型电池已经商品化。其中使用碱性电解液的镍氢二次电池还存在着电压低、能量密度不能增大、而且自放电大的课题。另一方面，使用非水电解液的锂离子二次电池，具有高电压、高能量密度、自放电少、重量可以更轻的优点，是预期今后高速成长的二次电池。为了提高这种锂离子二次电池的能量密度，电极制作技术是很关键的要点。对于该电极，例如在将焦炭或碳等碳质材料作为负极活性物质制作负极的场合下，可以这样制得将碳质材料粉末化，与粘合剂一起分散于溶剂中，配制成负极合剂，在涂布到负极集电体上之后，干燥除去溶剂，并进行压延。应予说明，本说明书中，将只是吸收、放出锂离子的碳质材料也称为活性物质。同样地，正极可以这样制作例如将含有锂的氧化物作为正极活性物质，将其粉末化，与导电剂和粘合剂一起分散到溶剂中，配制成正极合剂，在涂布到正极集电体上之后，干燥除去溶剂，并进行压延。过去，作为这种锂离子二次电池的粘合剂，经常使用聚偏氟乙烯。例如，特开平4-249859号公报中，公开了这样一种技术将作为正极活性物质的如LiCoO2等含有锂的氧化物和作为导电剂的石墨与聚偏氟乙烯混合，制成正极合剂，将其分散于N-甲基吡咯烷酮中制成糊料，将其涂布到铝箔正极集电体上；另外，将作为负极活性物质的碳质材料与聚偏氟乙烯混合制成负极合剂，将其分散于N-甲基吡咯烷酮中制成糊料，将其涂布到作为负极集电体的铜箔上，分别干燥之后，用辊压机进行压缩成型，加工成电极片。但是，聚偏氟乙烯的溶剂只限于N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等高沸点、高价格的特殊有机溶剂，因此，制造电极片时，溶剂干燥耗费时间，而且生产成本提高。另外，聚偏氟乙烯易于被锂离子二次电池中使用的碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯、碳酸二乙酯或其混合物等非水电解液的有机溶剂溶胀。因此，就产生了这样一个问题重复进行充放电操作时，与作为集电体的金属箔之间的粘合性变差，结果引起电池内阻上升，电池性能降低。进一步地，使用聚偏氟乙烯粘合剂的电极片缺乏柔软性，在制作方形电池的过程中将电极片折叠成180度的工序中和在制作圆筒形电池的过程中将电极片卷成小卷儿的工序中，容易产生电极合剂从电极片上剥离下来的问题，生产的有效利用率变差。另外，特开平4-95363号公报中，记载了对于非水电解液二次电池在充放电时的正极活性物质的膨胀和收缩，为了保持粘合性，将以偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物等含氟二元共聚物为主要成分的、具有橡胶弹性的材料作为粘合剂。但是，这种共聚物的结晶性比聚偏氟乙烯差，因此易被在聚偏氟乙烯上面的非水电解液的有机溶剂溶胀，粘合剂根据电解液的种类而溶解出来，从而无法完成其任务。作为同样的粘合剂，特公平8-4007号公报中记载了将主要成分由偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯构成的含氟高分子共聚物代替聚偏氟乙烯用于粘合剂。其权利要求中记载的共聚物的组成范围，以摩尔比率计，偏氟乙烯为0.3～0.9，六氟丙烯为0.03～0.5，四氟乙烯为0～0.5，这3种单体的摩尔比率合计为0.80～1。该专利中也指出以下这样一些制造工序上的问题由于聚偏氟乙烯仅溶解于上述N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或甲基亚砜等极性强、沸点高且其中还有有毒的特殊溶剂中，因此，在用该溶剂将活性物质涂布成型制造电极时，高沸点溶剂的干燥时间过长，而且由于其毒性，必须配备密闭设备和排气设备等。该公报中，为了解决以上的问题，将也溶解于甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，以及二噁烷、四氢呋喃等醚类等的低价格、低沸点的通用有机溶剂或其混合物中的上述共聚物用于粘合剂。但是，由于该共聚物也基本上与上述偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物或偏氟乙烯-三氟氯乙烯二元共聚物相同，对非水电解液有机溶剂的溶胀性大，因此，电池在长期使用时引起电极合剂从集电体上剥离下来或者活性物质脱落，产生电池性能降低等问题。再有，特开平7-147156号公报中，通过将具有聚氮烯(ポリアセン)类骨架结构的不溶不熔性基体与特定粘合剂的混合层以金属箔状地粘合，将这样形成的电极用作电极，由此来提高电池容量，该粘合剂为氟原子/碳原子的原子比在1.5以下、0.75以上的含氟聚合物。但是，具体公开的聚合物只有聚偏氟乙烯，而且，例如该公报记载的乙烯-四氟乙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物皆不溶于有机溶剂，考虑到在获得均质的电极方面优选使含氟聚合物完全溶解的这一记载，则认为不适于作为粘合剂，因此没有现实性。本专利技术的目的在于，提供一种非水电解液二次电池用粘合剂和使用该粘合剂的电池电极合剂，该粘合剂与聚偏氟乙烯相比具有柔软性，不用说可溶于现有的N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等溶剂中，而且还可溶于丙酮或甲基乙基酮等的低沸点有机溶剂中，而且，与上述含氟共聚物相比，对碳酸亚丙基酯或碳酸亚乙基酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷或其混合物等的非水电解液的有机溶剂的溶胀性小。专利技术的公开根据本专利技术者等的研究，通过将以偏氟乙烯和四氟乙烯为主构成的共聚物用作非水电解液二次电池用粘合剂，发现可以使制造工序简易化和降低生产成本，而且由于对非水电解液的溶胀性减小，可以谋求提高电池性能。即，本专利技术涉及这样一种非水电解液二次电池用粘合剂，该非水电解液二次电池具备将正极活性物质、导电剂和粘合剂构成的正极合剂保持在正极集电体上而形成的正极、和/或将负极活性物质和粘合剂构成的负极合剂保持在负极集电体上而形成的负极、以及非水电解液，其中使用的粘合剂是由偏氟乙烯50～80摩尔％和四氟乙烯20～50摩尔％的二元共聚物构成。另外，本专利技术还涉及这样一种非水电解液二次电池用粘合剂，该粘合剂由偏氟乙烯50～80摩尔％、四氟乙烯17摩尔％以上、小于50摩尔％，以及能与它们共聚的单体不足3摩尔％形成的三元以上共聚物构成。从提高循环特性考虑，上述共聚物优选高的分子量，例如在三元以上共聚物的场合下，数均分子量优选为150,000～500,000。本专利技术的粘合剂在将含有锂的氧化物用作正极活性物质的场合下是特别有用的。另外，本专利技术还涉及一种含有上述粘合剂的电池电极合剂。实施专利技术的最佳形态本专利技术的粘合剂，其特征在于，是由偏氟乙烯的共聚比例为50～80摩尔％、优选为60～80摩尔％的偏氟乙烯-四氟乙烯类共聚物构成。具体地说，可以举出由偏氟乙烯50～80摩尔％、优选60～80摩尔％和四氟乙烯20～50摩尔％、优选20～40摩尔％的二元共聚物构成的粘合剂；以及偏氟乙烯50～80摩尔％、优选60～80摩尔％、四氟乙烯17摩尔％以上、不到50摩尔％、优选17摩尔％以上、小于40摩尔％、以及可与它们共聚的单体不足3摩尔％、优选不足2.8摩尔％、更优选不足2.5摩尔％的三元以上共聚物构成的粘合剂。本专利技术中使用的偏氟乙烯共聚物可以采用公知的聚合方法聚合，其中，主要优选自由基共聚法。即，作为聚合方法，如果是以自由基进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解液二次电池用粘合剂，该非水电解液二次电池具备将正极活性物质、导电剂和粘合剂构成的正极合剂保持在正极集电体上而形成的正极、和／或将负极活性物质和粘合剂构成的负极合剂保持在负极集电体上而形成的负极、以及非水电解液，其中使用的粘合剂是由偏氟乙烯５０～８０摩尔％和四氟乙烯２０～５０摩尔％的二元共聚物构成。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：清水哲男，东畑好秀，中村隆之，伊野忠，市川贤治，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]