可充电锂电池制造技术

一种可充电锂电池，其负电极为石墨基活性物质，并将硼用作供体，该可充电锂电池的正电极为过渡金属氧化物基活性物质。在所述正负电极之间插入一隔离器。所述正和负电极及隔离器都充满有电解质。该电解质所含有的环碳酸酯和链碳酸酯的容积百分比之比为５１∶４９。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可充电锂电池，特别涉及具有优质性能特性的可充电锂电池。通常，当将过渡金属氧化物用于可充电锂电池的正电极时，碳基物质是用于负电极的活性物质的最好选择之一。由于碳基活性物质的使用，可避免出现在基于金属锂的电池中的潜在安全问题，同时可获得相对较高的能量密度及合理的保存寿命。碳基物质可大体上分为晶体石墨和无定形碳这两种类型。晶体石墨具有比无定形碳更宽的电化学电压窗(voltage window)和更高的能量密度。由于此原因，晶体石墨更常作为活性物质用于负电极。可通过控制热处理温度来制备具有所需的具体特性，如密度和层间距的晶体石墨。此外，将硼作为催化剂掺杂(doping)也可以将焦炭类物质的容量(capacity)提高到适当程度。已做过多次努力，以增加包含在所得石墨结构中的催化剂含量，因为催化剂含量被认为是起着获得所需晶体结构的关键因素的作用。选择电解质溶剂对电池性能特性非常关键。当将碳酸亚丙酯用作电解质溶剂时，石墨基负极活性物质容易与碳酸亚丙酯进行过反应。因此，用于保证相对较稳定反应的电解质溶剂的可选用物质为碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、及碳酸二乙酯。在这些可选用物质中，碳酸亚乙酯通常被推荐为电解质溶剂，因为它能保证合理的电池循环使用寿命。除此优点外，碳酸亚乙酯也有缺点，即，随着其含量增加，电解质的凝固点升高。这是因为碳酸亚乙酯具有比周围环境温度更高的熔点。为解决上述问题，可以设想用碳酸亚丙酯替代碳酸亚乙酯，同时避免碳酸亚丙酯与石墨基活性物质进行的过反应。这是通过对石墨基活性物质掺杂硼来完成的。然而，即使在掺有硼的活性物质里，碳酸亚丙酯也可以引发上述问题，因为活性物质制备过程不是充分进行的。例如，在活性物质制备过程中，当硼涂层在主体物质上，并在大气环境中在高温下进行热处理时，硼与空气中含有的氮进行反应，从而形成氮化硼或者易于挥发。在这种情况下，不能期望得到所得电解质的所需特性。本专利技术的一个目的是提供一种具有优质性能特性，如保存寿命、容量和充放电效率的可充电锂电池。本专利技术的另一个目的是提供一种可将碳酸亚丙酯用作电解质溶剂，而没有任何电池性能特性的丢失的可充电锂电池。本专利技术的这些和其它目的可通过这样一种可充电锂电池来达到该可充电锂电池的负电极为石墨基活性物质，并将硼用作供体(konor)，而且该可充电锂电池的正电极为过渡金属氧化物基活性物质。在正负电极之间可插入隔离器。正和负电极及隔离器都充满有电解质。电解质至少含有51％容积的环碳酸酯，并含有49％容积或更少的链碳酸酯。通过参照附图参阅下列详细描述，本专利技术的全貌及其诸多优点会变得更加明白和容易理解，附图中附图说明图1是说明在按照本专利技术某些例子的可充电锂电池的充电和放电周期期间的、电池容量降低的曲线图；和图2是说明在按照本专利技术另一些例子和比较例的可充电锂电池的充电和放电周期期间的、电池容量相对于初始值的曲线图。按照本专利技术的可充电锂电池上设有包含石墨基活性物质的负电极。硼作为供体包含在石墨基活性物质中。过渡金属氧化物作为活性物质用于正电极。一隔离器插在正和负电极之间，以将它们彼此隔离。正和负电极及隔离器都充满有电解质。链碳酸酯和环碳酸酯作为有机溶剂用于电解质，并将锂盐作为电解成分溶解在有机溶剂中。电解质中的环碳酸酯含量为至少51％容积。包含在石墨基活性物质中的硼含量范围为从0.1到5的重量百分比，并且硼源物质可选用B4C、B2O3或H3BO3。掺有硼的石墨基活性物质的(110)平面与(002)平面的X射线衍射强度比为0.04或更小。此外，掺有硼的石墨基活性物质形成有具有晶体石墨结构的芯和具有湍层结构的碳表面。芯的Raman Spectroscopy(喇曼光谱学)强度比I(360)/I(1580)为0.3或更小，并且相应的碳表面的强度比为0.2或更小。湍层结构的特征在于由于基本上的低结晶度和微小晶体尺寸而导致的准无定形状态和或多或少的无序取向。这种湍层结构出现在包围负电极活性物质的芯的碳表面区。当对于具有这种双结构形式的负电极活性物质分析其相对于时间的热度升高或降低时，负电极活性物质的发热峰值证明为处于900℃或更大。尤其是，由于在负电极活性物质的碳表面区呈现的湍层结构，能够将碳酸亚丙酯用于有机电解质溶剂，碳酸亚丙酯通常不能用在具有石墨基负电极的可充电锂电池中。湍层结构碳表面区能够使电极物质与用于电解质溶剂的碳酸亚丙酯的反应率降低。除了碳酸亚丙酯(PC)以外，用于电解质的有机溶剂还可从作为环碳酸酯成分的碳酸亚乙酯(EC)和PC或者EC和PC的混合物，以及比如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的链碳酸酯或者它们的混合物中选择。比如LiPF6、LiBF4、LiAsF6等的锂盐或它们的混合物溶解在有机溶剂中，以用作电解质成分。制备上面所述的负电极活性物质的过程是以下列方式执行的。硼基化合物溶解在水、有机溶剂或它们的混合物中，以获得硼基化合物溶液。硼基化合物可从B4C、B2O3或H3BO3中选择。有机溶剂可从能够溶解硼基化合物的任何溶剂物质中选择。例如，乙醇、甲醇或异丙醇可作为有机溶剂使用。碳质物质如焦炭或中间相(mesophase)沥青基碳纤维与硼基化合物溶液混合，以形成混合溶液。然后，该混合溶液由喷雾干燥器进行处理，或者比如硼基化合物的agglomaster可被均匀涂覆在碳质物质表面。之后，在从2000℃到3000℃的温度范围内、在氩或空气环境下，将涂有硼基化合物的碳质物质被石墨化2到20小时。此外，负电极物质也可以下列方式制备。硼基化合物与沥青混合。该混合物被在约450℃下热处理，以获得焦碳类物质。或者，硼基化合物首先与沥青或树脂混合，然后将该混合物与通过焦化(cocking)沥青而得到的沥青焦炭均匀地再混合。所得的物质在温度从1000℃到1700℃的环境中被碳化。然后，碳化物质在温度从2000℃到3000℃的环境中被石墨化，从而获得掺有硼的活性物质。同时，研磨和筛分碳质物质的处理步骤可在碳化步骤或石墨化步骤之前或之后被引入。传统上讲，硼被涂覆在主体物质上，并在大气环境中在高温下进行热处理，以使硼与空气中含有的氮进行反应，从而形成氮化硼或者易被挥发。在这种情况下，不能期望得到所得电解质的所需特性。然而，在本专利技术中，硼应当在氩环境中被热处理或首先被涂有沥青或高分子树脂，然后以后续处理步骤进行处理。因此，本专利技术的方法能避免形成氮化硼或避免硼的挥发性。在上述任何一种方式中，所得到的负电极活性物质包含0.1到5重量百分比的硼。当硼存在于活性物质中时，它能增加活性物质的结晶度，并起着电子受体(acceptor)的作用，以提高活性物质的动能(kinetics)，致使电池容量增加。此外，由于硼的掺杂，活性物质的表面结构被控制，使得主体石墨成分的边缘平面不被外露。结果，电解质的分解反应率下降，因而充电和放电效率变高。此外，如前面所述的，存在于活性物质表面区的湍层结构有助于降低石墨基活性物质与PC基电解质的反应率。因此，碳酸亚丙酯(PC)可被有效用作电解质溶剂，并且不降低电池容量。在按照本专利技术的可充电锂电池中，通常的聚乙烯或聚丙烯类多孔膜可用作隔离器。可通过下列步骤制备正电极通过在N-甲基吡咯烷酮(N-methylpy本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可充电锂电池，包括： 一负电极，其包含石墨基活性物质，并将硼用作供体； 一正电极，其包含过渡金属氧化物基活性物质； 一隔离器，插入在所述负和正电极之间；和 电解质，浸没在所述负和正电极及所述隔离器中，该电解质至少含有５１％容积的环碳酸酯，并含有４９％容积或更少的链碳酸酯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：柳在律，尹相荣，崔完旭，沈揆允，金相珍，
申请(专利权)人：三星电管株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]