锂电池用电解液及其制造方法技术

本发明专利技术涉及用于去除锂电池用电解液中的水分和游离酸的方法，并涉及水分含量和游离酸含量皆低的锂电池用电解液。本发明专利技术方法的特征是它包括下列两个工序：甲．在水分含量为１００ｐｐｍ以下的溶剂中，一边导入惰性气体，一边加热该溶剂，使溶剂与水同时气化而降低水分含量的工序；乙．一边维持该溶剂温度在２０℃以下，一边溶解锂类电解质的工序。按照本发明专利技术方法可制成水分含量在３ｐｐｍ以下，游离酸含量在１ｐｐｍ以下的锂电池用电解液。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂电池用电解液，更详细地涉及去除锂电池用电解液中的水分及游离酸的方法，并涉及水分含量及游离酸含量皆低的锂电池用电解液。现有技术在现有的锂电池中一般采用有机非水性溶剂中含有六氟磷酸锂(LiPF6)等锂类电解质的所谓非水性电解液作为其电解液。然而，溶剂及电解质中所含的被视为杂质的水分，很难完全去除，同时在保持电解液时，或在注入电解液的工序中亦会有水分混入。另外，也有微量的游离酸作为杂质而存在于电解液中，特别是使用那些容易发生水解或热解的电解质，例如使用六氟化磷酸锂作为电解质时，由于微量水分之存在而发生水解，或因溶解热引起热解而产生氢氟酸。该氢氟酸不仅会降低电池容量或充放电之循环特性，亦会引起电池内部腐蚀等严重问题。作为去除电解液中所含水分之方法，例如在特开昭59-9874号公报中记载有使用分子筛、五氧化二磷、活性氧化铝、氧化钙等金属氧化物的方法，又如特开昭59-81869号公报中记载采用锂离子型分子筛的方法，或在特公平3-49180号公报中公开了采用活性氧化铝的方法等。另一方面，作为去除电解液中所含游离酸的方法，例如在电池中内藏氧化铝等吸附剂而加以吸附去除的方法(参考特开平4-284372号公报，特开平5-315006号公报)，利用蒸馏去除的方法，使铵盐等添加剂溶解于电解液中而将其去除的方法(参考特开平3-119667号公报)，利用氢氧化锂，氢化锂等碱性处理剂将其中和而去除的方法(参考特开平4-282563号公报)，使用金属氟化物来将其去除的方法(参考特开平8-321326号公报)等报告。然而，通过将固体粉末状吸附剂含于电池内来去除水分及游离酸的方法，必需改变电池的设计，所以不够理想。另外，使用分子筛吸附的方法，单独使用时去除水分的效果差，同时必需一个回收分离所用吸附剂的工序，故仍不够理想。另外，在日本特开平1-286262号公报中，记载有添加五氟苯基锂等有机锂化物于电解液中以去除游离酸的方法。然而，依据本专利技术人等的详细探讨，结果发现抑制新游离酸发生的期间太短，故亦不甚佳。有鉴于此，本专利技术之目的在于提供一种不需要变更电池之设计，亦不需要回收分离吸附剂的工序，就可以由电解液中同时去除水分及游离酸的方法。本专利技术之另一目的在于提供一种可以将抑制新的游离酸产生的效果维持长时间的方法。另外，本专利技术的另一个目的在于提供一种含水量及含游离酸量皆甚低的电解液以及含有该电解液的锂电池。
技术实现思路
本专利技术涉及锂电池用电解液的制备方法，所说的电解液是通过将锂类电解质溶解于含有一种以上有机溶剂的溶剂中而形成的，其特征在于，该方法包含下列工序甲．向含水量为100ppm以下的溶剂中，一边导入惰性气体，一边加热该溶剂，使溶剂与水同时气化而降低溶剂中的水分含量的工序；乙．一边维持该溶剂温度在20℃以下，一边溶解锂类电解质的工序。优选在上述工序乙之后，再加上下列工序丙。丙．由一般式LiNR1R2表示的氨基化锂，一般式Li2NR3表示的亚氨基化锂、一般式LiBR4R5R6R7表示的氢化硼锂及氢化硼锂衍生物、一般式R8Li表示的有机锂化物、一般式R9OLi表示的烷氧基锂以及一般式LiAlR10R11R12R13表示的氢化铝锂及氢化铝锂衍生物(上式中，R1至R13分别独自表示氢或烃残基)所组成的群体中选择至少一种锂化合物使其含于电解液中的工序。更优选是上述R1至R13分别独立地是选自氢、烷基、芳基及烯丙基中的至少一种。另外，本专利技术还涉及一种锂电池用电解液，该电解液是在含有一种以上有机溶剂的溶剂中含有锂类电解质而形成的，其特征在于，其水分含量在3ppm以下，并且其游离酸含量当换算成氢氟酸时在1ppm以下。另外，本专利技术还涉及含有本专利技术电解液的锂电池。专利技术的优选实施方案本专利技术的方法包括(甲)向室温下的最大含水量为100ppm以下的有机溶剂中，一边导入惰性气体，一边加热该有机溶剂。如果有机溶剂的初期含水量大于100ppm，则在加热时所需惰性气体的导入量增加，从省时间及降低成本方面考虑，不甚理想。作为使含水量保持在100ppm以下的方法，可采用任意方法，例如利用分子筛吸附的方法，常压或减压下蒸馏的方法，或利用惰性气体排除的方法等。水分测定方法，例如可采用下述的卡尔-费歇尔法(karl、fFischer'smethad)等。作为本专利技术中所用的惰性气体，例如优选为氮、氦、氩气等，但由成本等的观点考虑，以采用氮气为宜。该惰性气体优选是一种雾点在-40℃以下，更优选是在-60℃以下并且实质上不含水分的气体。惰性气体的导入，可通过耐有机溶剂的导管，例如玻璃管、不锈钢管等来进行。惰性气体的流量可根据需处理的溶剂量、容器大小等来调整。例如有机溶剂量大约为4L时，以3至5L/分钟的流量为宜。通过导入上述惰性气体，优选使含水量降低至60ppm以下。但实际上，可使含水量降低至60至40ppm左右。但欲降低至40ppm以下，则所需惰性气体的导入量及时间均增加，在经济上不利。作为本专利技术中的有机溶剂，例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸亚乙酯、碳酸甲·乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、环丁砜(sulfolane)、四氢呋喃、2-甲基氢呋喃、二甲亚砜、二氧杂环戊烷(dioxolane)、二甲基甲酰胺、乙腈等，可以使用其中的一种或将两种以上混合使用。从溶剂的介电常数、粘度等观点考虑，优选使用碳酸二甲酯和/或碳酸亚丙酯。本专利技术中，当将两种有机溶剂混合使用时，优选是将其中至少一种沸点在100℃以下的有机溶剂与至少一种沸点在100℃以上的有机溶剂混合使用。作为上述沸点在100℃以下的有机溶剂，例如有碳酸二甲酯、1，2-二甲基乙烷等。另一方面，沸点在100℃以上的有机溶剂，例如有碳酸亚乙酯、碳酸甲·乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等。上文中所谓沸点是指在一大气压下的沸点。沸点低于100℃的溶剂，随着溶剂的气化乃至沸腾，使水的气化变得较容易，故可去除微量的水分。另外，沸点在100℃以上的有机溶剂，当加热至150℃左右时，随着溶剂的气化，亦可同时去除微量的水分。在连续导入惰性气体下加热时，能使最后的水分含量降低至3 ppm以下。应予说明，气化的溶剂可回收再利用。其次，(乙)一边维持溶剂的温度在20℃以下，一边将锂类电解质溶解与溶剂中。作为锂类电解质，可以使LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCF3SO3等公知的锂化物。其中从电池的性能方面考虑，优选是LiPF6。在惰性气体环境中溶解锂类电解质，使其浓度约为0.5至2.0mol/l，优选为0.7至1.5mol/l，更优选为0.8至1.2mol/l。溶解时，溶剂温度保持在20℃以下，优选保持在18℃以下。借此，可抑制由于溶剂热所导致的热分解。为了保持在20℃以下，可以采用一边监视溶剂的温度，一边调整电解质添加量的方法，和/或利用电子冷却设备等公知的冷却方法。优选是向电解液中添加分子筛、活性炭、活性氧化铝、氧化镁等吸附剂，并且进行脱水或脱酸处理。更优选是在工序(乙)之后，再按工序(丙)，使电解液含有选自由一般式LiNR1R2表示的氨基化锂，由一般式Li2NR3表示的亚氨基化锂、由一般式LiBR4R5R6R7表示的氢化锂及其衍生物、由一般式R3Li表示的有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池用电解液的制造方法，所说的电解液是通过将锂类电解质溶解于含有一种以上有机溶剂的溶剂中而形成的，其特征在于，该方法包括下列工序：甲．向含水量为１００ｐｐｍ以下的溶剂中，一边导入惰性气体，一边加热该溶剂，使溶剂与水同时气化而降低溶 剂中的水分含量的工序；乙．一边维持该溶剂温度在２０℃以下，一边溶解锂类电解质的工序。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：稻垣裕之，浅野聪，堀井政利，古川宽，丹羽正，
申请(专利权)人：东燃珍宝石油株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]