碱性蓄电池用涂浆式正极及镍氢蓄电池制造技术

本发明专利技术提供了碱性蓄电池用涂浆式正极，该正极包含活性物质１和活性物质２，活性物质１由Ｘ重量份的氢氧化镍粒子及附着其表面的为氢氧化镍的ａ重量％的碱式氢氧化钴组成，活性物质２由镍氧化值为α的Ｙ重量份的碱式氢氧化镍粒子及附着其表面的为碱式氢氧化镍的ｂ重量％的碱式氢氧化钴组成，满足以下关系式：（１）２．５≤α＜３．０；（２）０．０１≤（ａＸ／１００＋ｂＹ／１００）／（Ｘ＋Ｙ）≤０．２０；（３）０＜ｂ≤ａ≤１０或０＝ｂ＜ａ≤１０；（４）２．１≤（２Ｘ＋αＹ）／（Ｘ＋Ｙ）＜２．２；用本发明专利技术的正极可将负极的放电贮量控制在最合适范围，能够获得高容量、长寿命及低成本的碱性蓄电池。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碱性蓄电池用涂浆式正极及镍氢蓄电池。目前，移动电话和笔记本电脑等便携式仪器大多数使用二次电池。人们希望开发出容量高于以往的二次电池。因此，在碱性蓄电池领域，为了获得高容量电池，对正极进行了以下改进。碱性蓄电池用正极包括烧结型正极和涂浆式正极。烧结型正极由具备孔径约为10μm的细孔的基板构成。该基板通过镍粉烧结而获得，具有80％左右的小孔。因此，被填入该基板的活性物质量较少。涂浆式正极由具备三维连通的孔径约为500μm的细孔的基板构成。该基板具有95％左右的大孔。因此，被填入该基板的活性物质量较多。即，涂浆式正极具备高容量。但是，作为涂浆式正极的活性物质的氢氧化镍的导电性随着镍氧化值的增加而增加，随着镍氧化值的减小而减小，所以，充电时氢氧化镍的氧化反应虽然能够顺利进行，但放电时的还原反应因末期导电性的下降而难以顺利进行，导致放电不充分。因此，通过在活性物质中添加钴化合物等导电剂来提高正极内部的导电性，使放电能够充分进行。例如，在活性物质中添加了氢氧化钴的情况下，由于电池制作后的初期充电，在作为活性物质的氢氧化镍的表面析出了具有导电性的碱式氢氧化钴，形成了良好的导电网络(日本专利公开公报昭61-74261号)。碱式氢氧化钴在所用电池的一般电压范围内是稳定的，能够维持导电网络。但是，碱性蓄电池负极的容量大于正极。在正极充满电时处于未充电状态的那部分负极容量被称为充电贮量。正极放电结束时处于充电状态的那部分负极容量被称为放电贮量。电池过度充电时，正极进行以下反应式表示的反应产生氧。此氧与已经被负极包藏的氢反应而被消耗。此外，由于充电末期负极的氢包藏合金很难包藏氢，所以存在作为充电贮量的未包藏氢的合金，抑制了氢的产生，这样就能够形成电池的密闭。以下，对使用了在作为活性物质的氢氧化镍中添加了作为导电剂的氢氧化钴的一般性涂浆式镍正极的放电贮量进行说明。具有上述正极的电池在初次充电时，其中的氢氧化钴转变为碱式氢氧化钴。此时，储存于负极的电量成为了放电贮量的一部分。氢氧化镍的容量为289mAh/g，氢氧化钴的容量为288mAh/g。因此，使用了氢氧化镍量的10重量％的氢氧化钴的情况下，能够获得约为正极容量的10％的放电贮量。氢氧化镍中的镍氧化值在初期为2，但由于电池的充电转变为3.2左右，氢氧化镍转变为碱式氢氧化镍。但是，电池的放电在镍氧化值约为2.2时结束。因此，残留有处于未放电状态的碱式氢氧化镍，获得约为正极容量20％的放电贮量。其结果是，镍氢蓄电池具备约为正极容量的30％的放电贮量。但是，由于放电贮量的适量最多为正极容量的10％左右，所以20％左右是过量的。换言之，以往的电池使用的是相对于正极容量的约20％的对充放电无益处的氢包藏合金。因此，通过将放电贮量控制在适当量，可减少高价氢包藏合金的用量，以较低的成本获得能量密度较高的电池。从上述观点看，日本专利公开公报昭60-254564号的电池正极包含氢氧化镍、钴及钴氧化所必须的碱式氢氧化镍。该电池的放电贮量随着钴的氧化而减少。此外，日本专利公开公报平4-26058号及日本专利公开公报平8-148145号的电池正极包含表面具有碱式氢氧化钴的氢氧化镍粉末。日本专利公开公报平11-219701号的电池是以往电池中放电贮量的减少达到最有效的电池。该电池正极中包含作为活性物质1的表面具有碱式氢氧化钴的氢氧化镍粉末，以及作为活性物质2的表面具有碱式氢氧化钴的碱式氢氧化镍粉末。活性物质1和活性物质2的重量比为90∶10～60∶40。但是，日本专利公开公报平11-219701号的电池正极中的作为活性物质2的碱式氢氧化镍中的镍的氧化值并未规定。由于负极的放电贮量依赖于活性物质1和活性物质2的重量比及活性物质2中的碱式氢氧化镍中的镍的氧化值，所以，并不清楚日本专利公开公报平11-219701号的电池的放电贮量的适当量。本专利技术的碱性蓄电池用涂浆式正极包含活性物质1和活性物质2，其中，活性物质1由X重量份的氢氧化镍及为前述氢氧化镍的a重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述氢氧化镍形成的粒子表面活性物质2由镍氧化值为α的Y重量份的碱式氢氧化镍及为前述碱式氢氧化镍的b重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述碱式氢氧化镍形成的粒子表面。所述正极满足以下关系式(1)2.5≤α＜3.0(2)0.01≤(aX/100+bY/100)/(X+Y)≤0.20(3)0＜b≤a≤10或0=b＜a≤10(4)2.1≤(2X+αY)/(X+Y)＜2.2本专利技术的碱性蓄电池用涂浆式正极包含活性物质1、活性物质2和c重量份的氢氧化钴粉末，其中，活性物质1由X重量份的氢氧化镍及为前述氢氧化镍的a重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述氢氧化镍形成的粒子表面；活性物质2由镍氧化值为α的Y重量份的碱式氢氧化镍及为前述碱式氢氧化镍的b重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述碱式氢氧化镍形成的粒子表面。所述正极满足以下关系式(1)2.5≤α＜3.0(2’)0.01≤(aX/100+bY/100+c)/(X+Y)≤0.20(3)0＜b≤a≤10或0=b＜a≤10(4’)2.1≤(2X+αY+2c×288/289)/(X+Y)＜2.2本专利技术的碱性蓄电池用涂浆式正极包含活性物质1、活性物质2和d重量份的碱式氢氧化钴粉末，其中，活性物质1由X重量份的氢氧化镍及为前述氢氧化镍的a重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述氢氧化镍形成的粒子表面；活性物质2由镍氧化值为α的Y重量份的碱式氢氧化镍及为前述碱式氢氧化镍的b重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述碱式氢氧化镍形成的粒子表面。所述正极满足以下关系式(1)2.5≤α＜3.0(2”)0.01≤(aX/100+bY/100+d)/(X+Y)≤0.20(3)0＜b≤a≤10或0=b＜a≤10(4)2.1≤(2X+αY)/(X+Y)＜2.2在氢氧化镍形成的粒子或碱式氢氧化镍形成的粒子表面附着氢氧化钴或碱式氢氧化钴的状态包括在氢氧化镍形成的粒子或碱式氢氧化镍形成的粒子表面呈析出状态或配置的状态；以及氢氧化镍形成粒子或碱式氢氧化镍形成粒子的部分表面被氢氧化钴或碱式氢氧化钴覆盖的状态等。即，活性物质1中包含表面具有碱式氢氧化钴的氢氧化镍形成的粒子，活性物质2包含表面具有碱式氢氧化钴的碱式氢氧化镍形成的粒子。前述氢氧化镍形成的粒子或前述碱式氢氧化镍形成的粒子中最好包含至少1种选自钴、锌、镉、镁、钙、锰及铝等的元素。这种情况下，氢氧化镍形成的粒子或前述碱式氢氧化镍形成的粒子中对应于氢氧化镍，最好分别包含0.5～10重量％的镍以外的金属。以Ni为主体的多种金属的氢氧化物及碱式氢氧化物分别也可称为氢氧化镍固溶体及碱式氢氧化镍固溶体。如果镍以外的金属的含量过少，则因为活性物质的结晶结构变化而导致正极劣化，减少了能充放电的循环次数。如果镍以外的金属的含量过多，则作为活性物质的镍在正极中的含量减少，导致电池容量的下降。活性物质1及活性物质2中的碱式氢氧化钴的钴氧化值最好大于3。如果钴氧化值大于3，则由于电池内的钴不会再被氧化，所以，能够将放电贮量调整到最合适值。本专利技术还涉及由本专利技术的碱性蓄电池用涂本文档来自技高网...

【技术保护点】
碱性蓄电池用涂浆式正极，所述正极包含活性物质１和活性物质２，其中，活性物质１由Ｘ重量份的氢氧化镍及为前述氢氧化镍的ａ重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述氢氧化镍形成的粒子表面；活性物质２由镍氧化值为α的Ｙ重量份的碱式氢氧化镍及为前述碱式氢氧化镍的ｂ重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述碱式氢氧化镍形成的粒子表面，其特征在于，满足以下关系式： （１）２．５≤α＜３．０ （２）０．０１≤（ａＸ／１００＋ｂＹ／１００）／（Ｘ＋Ｙ）≤０．２０ （３）０＜ｂ≤ａ≤１０或０＝ｂ＜ａ≤１０ （４）２．１≤（２Ｘ＋αＹ）／（Ｘ＋Ｙ）＜２．２。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：谷川太志，前田明宏，中村靖志，和泉阳一，暖水庆孝，汤浅浩次，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]