锂离子二次电池电极材料水性粘合剂及其制备方法技术

本发明专利技术是锂离子二次电池电极材料和集电体的水性粘合剂制备方法。是以通式为ＣＨ＃－［２］＝ＣＲ＃－［１］Ｒ＃－［２］的亲水性单体和亲油性单体为起始聚合单体，将一种、两种或多种亲水性单体以及一种、两种或多种亲油性单体混合，加入乳化剂和其它助剂，以过硫酸铵等水溶性引发剂、及其与ＮａＳＯ＃－［３］和ＦｅＳＯ＃－［４］等构成的氧化还原体系为引发体系，在３０－８０℃的温度下，反应３－２４小时，制得水性粘合剂。使用本发明专利技术水性粘合剂，可以提高锂离子电池的电极材料利用率和电池的使用循环寿命。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂离子二次电池电极材料粘合剂及其制造方法，更具体地说，涉及用于锂离子二次电池电极活性材料，包括钴、镍、锰类正极和各种碳素负极材料的水性粘合剂，亦涉及其制造方法与使用该粘合剂的锂离子二次电池。锂离子二次电池是近十年来才开发和发展起来的一种新型可充电的理想高比能电池，广泛用于电动车辆、航空航天、便携式电器例如移动电话、手提电脑、摄像机、照相机、文字处理器等；该电池主要由正电极、负电极、隔膜和非水电解液等组成；正、负电极一般由粉状电活性材料，即锂过渡金属氧化物正极材料或碳素负极材料、粘合剂、导电添加剂和集电体组成。制备方法是把电活性材料、导电添加剂与粘合剂溶液混合研磨均匀成为浆料，涂布于作为集电体的铜箔、铝箔上，经干燥，碾压等工艺处理而成。目前应用最多的粘合剂是含氟聚合物粘合剂。例如采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯—六氟丙烯)的N-甲基吡咯烷酮溶液为粘合剂、锂镍氧化物为活性物质和导电剂，按一定比例通过高速搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经干燥后碾压制得片状电极坯料，最后经200℃加热处理1小时而得到正极电极片成品(JP7220722)；以含氟烯烃聚合物，如含聚偏氟乙烯的溶液为粘合剂、KETJEN炭素为活性材料制造锂离子电池碳素负极片的专利(JP778056，JP878057)。以含氟烯烃聚合物为锂离子电池电极材料的粘合剂，在制作过程粘合剂中溶剂的挥发既污染环境，又危害操作人员的健康。另外含氟聚合物的溶剂其价格昂贵，无疑增加了锂离子电池的生产成本。为了解决上述问题，人们也研究与开发了锂离子电池水性粘合剂，如丙烯酸—苯乙烯聚合物、丙烯酸—硅氧聚合物、苯乙烯—丙烯酸酯聚合物(JP2000294230)；苯乙烯—丁二烯聚合物(JP2000106198)、丁二烯—丙烯腈聚合物(EP100905)等水性聚合物胶乳。这类聚合物胶乳因存在较多的乳化剂，在不同程度上对电池性能产生一定的影响，另外这类聚合物胶乳其粘度偏低，在制备的负极浆料及涂膜工艺过程则是不利的因素。上述水性粘合剂在工业生产上无便用价值。本专利技术的目的在于提供一种新的聚合反应体系，用于合成出对锂离子二次电池电极材料和集电体具有良好粘合性的水性粘合剂；代替目前锂离子电池制造工业中普遍使用的含氟聚合物等溶剂型粘合剂，以解决有机溶剂对环境的污染和保护生产人员的身体健康。本专利技术的用于聚合反应的单体，一类为亲水性单体，一类为亲油性单体。所合成的锂离子电池正、负极材料的水性粘合剂，外观特征为半透明或乳液状，粘度为200-16000厘泊，固含量为5-40％。本专利技术的水性粘合剂技术特征1.本专利技术水性粘合剂中不含有增稠剂。(如羟甲基纤维素钠CMC，聚乙烯醇PVA等)，在使用中不需加入上述增稠剂。2.本专利技术水性粘合剂不含有或含有小于＜0.3％的离子型乳化剂。3.本专利技术水性粘合剂所制备的锂离子电池正负极极片，正负极活性物质层与金属集电体粘合性优良。4.使用本专利技术粘合剂的锂离子电池的负极极片在电解质溶液中浸泡不溶胀，不脱落能长期保持电极片的尺寸稳定性。5.使用本专利技术粘合剂的锂离子电池具有内阻小、极化低、电池容量高，及负极活性物质的利用率高等特征。本专利技术的目的是通过如下技术方案来实现的先将一种、两种或多种亲水性单体、助剂与分散介质一起置于反应器中搅拌混合和溶解，搅拌速度为60-300转/分；再将纯的一种、两种或多种亲油性单体的部分或全部加入反应器的溶液中，通入高纯氮气驱氧0.5-2小时；然后加热升温至预定温度并恒温，恒温范围为30-80℃；加引发体系开始聚合，聚合反应时间为3-24小时，反应结束后便得到锂离子二次电池电极材料水性粘合剂。在上述制备锂离子二次电池电极材料水性粘合剂的方法中，所说的亲水性单体结构通式为CH＝CR1R2，其中R1＝-H、-CH3；R2＝-COOLi、-COONa、-COO(CH2)6SO3Li、-COO(CH2)6SO3Na、-CONH2、-CONHCH3、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、-CON(CH2CH3)2；作为制备原料的亲水性单体可选择其中的一种、两种或多种。所说的亲油性单体，其结构通式为CH2＝CR1R2，其中R1＝-H、-CH3；R2＝-C6H5、-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-CN、-Cl、-F等；作为制备原料的亲油性单体可选择其中的一种、两种或多种。所说的助剂为十二烷基苯磺酸盐、十二烷基磺酸盐、多缩乙二醇壬酚醚等乳化剂中的一种或多种。所说的引发体系为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁晴等引发剂及其与NaSO3和FeSO4等构成的氧化还原引发体系。用上述制备方法所得到的锂离子二次电池电极材料水性粘合剂的固含量范围为5-40％(重量百分数，下同)，以10-20％为佳。反应时间3-28小时，以5-18小时为佳。反应温度30-80℃，又以40-60℃为最佳。助剂用量占全部单体重量的0-0.3％，引发剂用量则占单体总重量的0.2-1.0％。本专利技术的锂离子电池电极材料水性粘合剂所适用的电极材料为焦炭、天然石墨、人造石墨、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCo(1-x)O2等。在电极片中，水性粘合剂的含量为2-8％，以3-6％为佳。本专利技术的锂离子二次电池电极材料水性粘合剂，其粘合性能、电化学性能及应用，以本领域众所周知的方法，即组装成试验电池进行充放电测试考察。制备过程如下A.将稀释至5％的水性粘合剂1份与0.95份碳素负极材料混合，充分研磨成浆料，均匀涂布在洁净的铜箔上，烘干后碾压密实，即得到负极电极片。B.将稀释至5％的水性粘合剂1份与0.85份正极材料、0.1份导电添加剂混合研磨成浆料，均匀涂布在洁净的铝箔上，烘干压实后，得到正极电极片。制得各种面积的电极片，在120±10C的温度下真空干燥后，置于干燥氩气氛的手套箱中，分别与金属锂电极配对组装成C/Li、LixMO2/Li(M＝Co，Ni，Mn)试验电池或相互配对组装成锂离子电池LixMO2/C，电解液为1MLiClO4或LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)，EC∶DEC＝1∶1(wt/wt)。电池充放电方式为恒电流法，充放电条件为充电电流0.3-1.1mA/cm2；放电电流0.5-1.1mA/cm2；截止电压范围0.01-1.00V或2.70-4.20V；由电脑控制多路电池自动充放电测试仪进行测试。下面是本专利技术的实施例。实施例一本实施例中以亲水性单体丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和亲油性单体醋酸乙烯酯(VAc)在水相中进行共聚，制出的用于锂离子二次电池碳阳极片的水性粘合剂，其共聚组成为AM∶AA∶VAc＝5∶1∶4(重量比，下同)，共聚物含量为10％，产物为半乳液状粘性液体。上述用于锂离子二次电池的水性粘合剂的制法是在反应容器中加入15份丙烯酰胺(AM)、3份丙烯酸(AA)和270份蒸馏水，在转速为100转/分的搅拌下溶解；加入12份醋酸乙烯酯(VAc)；在70℃下，加入过硫酸铵0.6份，引发反应；8小时后反应完成，制得上述成份的锂离子二次电池碳负极的一种水性粘合剂。实施例二本实施例粘合剂的制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子二次电池电极材料和集电体的水性粘合剂制备方法是以亲水性单体和亲油性单体为起始聚合单体，其特征在于以通式为ＣＨ↓［２］＝ＣＲ↓［１］Ｒ↓［２］的亲水性单体和亲油性单体为聚合单体，将一种、两种或多种亲水性单体、助剂与分散介质以及一种、两种或多种亲油性单体一起置于反应器中，搅拌速度为６０－３００转／分，通入高纯氮气驱氧０．５－２小时；在３０－８０℃的温度下，加引发体系开始聚合，亲油性单体的剩余部分和补加的引发体系在反应过程中分次加入，聚合反应时间为３－２４小时，反应结束后便得到有一定粘度的锂离子二次电池电极材料水性粘合剂，其中，单体通式中，Ｒ１和Ｒ２分别为： 亲水性单体：Ｒ↓［１］＝－Ｈ、－ＣＨ↓［３］；Ｒ↓［２］＝－Ｈ、－ＣＯＯＬｉ、－ＣＯＯＮａ、－ＣＯＯ（ＣＨ↓［２］）↓［６］ＳＯ↓［３］Ｌｉ、－ＣＯＯ（ＣＨ↓［２］）↓［６］ＳＯ↓［３］Ｎａ、－ＣＯＮＨ↓［２］、－ＣＯＮＨＣＨ↓［３］、－ＣＯＮＨＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］、－ＣＯＮ（ＣＨ↓［３］）↓［２］、－ＣＯＮ（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］）↓［２］， 亲油性单体：Ｒ↓［１］＝－Ｈ、－ＣＨ↓［３］；Ｒ↓［２］＝－Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］、－ＯＣＯＣＨ↓［３］、－ＣＯＯＣＨ↓［３］、－ＣＯＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］、－ＣＯＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］、－ＣＯＯＣＨ↓［２］ＣＨ（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］）ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］、－ＣＮ、－Ｃｌ、－Ｆ， 水性粘合剂固含量范围为５－４０％（重量百分数，下同），亲水性单体和亲油性单体的比为０．０１～０．８∶１，助剂用量占全部单体重量的０－０．３％，引发剂用量则占单体总重量的０．２－１．０％。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑维忠，邓正华，万国祥，张晓正，
申请(专利权)人：成都茵地乐电源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]