一种三嵌段共聚物韧性树脂胶乳及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三嵌段共聚物韧性树脂胶乳及制备方法。该树脂胶乳以聚丙烯酸酯(PA)作为软段，以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的无规共聚物作为硬段。该法制备过程简单、环保节能，采用的两亲性大分子RAFT试剂兼具转移试剂与乳化剂双重功能，既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传统小分子乳化剂的使用；制备的聚合物弹性模量和断裂伸长率高，该热塑性材料集韧性、刚性于一体，具有极大的应用价值。应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种三嵌段共聚物韧性树脂胶乳及制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，尤其涉及一种三嵌段共聚物韧性树脂胶乳及制备方法。

技术介绍

[0002]丙烯酸树脂作为一种重要原料，随着制备技术不断发展，其应用领域也不断扩大。聚丙烯酸酯乳液，通常是丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类的聚合物，最常用到的丙烯酸酯类单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸
‑2‑
乙基己酯，常见的甲基丙烯酸酯类有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及含更高级醇的酯类。利用乳液聚合技术及加工手段可制备出一系列涂膜产品，因其具有优异的耐水性、耐候以及耐老化性，被广泛应用于涂料、橡胶、粘合剂、油墨、织物涂层、无纺布成型等领域。
[0003]单一的丙烯酸酯乳液在涂层方面的应用存在力学性能、耐水性和功能性方面不足，难以满足市场对乳液的聚合稳定性、基材附着力、树脂柔韧性及耐候性的要求，故众多研究者致力于寻求更合适的丙烯酸酯乳液聚合改性方法，该项工作成为目前丙烯酸酯乳液聚合研究的重点和热点。专利CN201811021056.X涉及一种具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法，以丙烯酸酯单体引发聚合形成的聚丙烯酸酯为核，将PU活性预聚体与丙烯酸酯单体混合反应形成壳层聚合物，制备的聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液形成的胶膜具有较好的耐水性、耐酸性和低温柔韧性，但该聚合物涂层耐候性受到影响、对基材的附着力无法达到市场需求。专利CN201710284578.8公开了一种具有桥架粒子的丙烯酸酯胶乳，具有多个功能基的漆酚既可以作为功能性单体，也作为乳化剂，将其少量引入丙烯酸酯乳液体系中，通过聚合反应形成含有线型桥架的聚丙烯酸酯粒子的胶乳，使丙酸酯胶乳膜的附着力和硬度由6级和B分别提升到2级和3H。上述研究制备出的乳液虽然在树脂柔韧性、力学强度方面有所提升，但仍存在耐候性以及硬度与韧性难以均衡等不足，因此，亟待找寻一种有效的手段以提升聚丙烯酸酯的性能。
[0004]另外，聚丙烯酸酯乳液作为一种优良的无纺布粘合剂和性能改进剂，主要应用于无纺布加工成型和后整理阶段，不仅能够很好的满足加工需求，也一定程度上提升了无纺布的力学性能。无纺布对聚丙烯酸酯乳液的需求除了对纤维具有良好的粘结性外，还要满足不同种类无纺布对于手感硬挺度、韧性和弹性、耐溶剂和耐洗涤等性能的要求。随着无纺布生产制造技术的发展，其所用纤维原料的多样化及最终产品的日趋多样化，市场也对无纺布的后整理工艺、专用整理剂的开发等提出了更高的要求，现有普通聚丙烯酸酯乳液产品难以上述多性能和高性能需求。
[0005]综上，聚丙烯酸酯在涂层和无纺布领域的应用中，其性能仍有很大的提升空间。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种三嵌段共聚物韧性树脂胶乳及制备方法，本专利技术即利用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合单体作为硬段单体，丙烯酸酯作为软段单体，
合成苯乙烯
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co
‑
甲基丙烯酸甲酯
‑
b
‑
丙烯酸酯
‑
b
‑
苯乙烯
‑
co
‑
甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物树脂胶乳，该聚合物在具有良好硬度的同时，还能够保持优良韧性，具有巨大的应用潜力。
[0007]本专利技术是通过以下技术实现的：
[0008]一种三嵌段共聚物韧性树脂胶乳，所述的嵌段共聚物树脂胶乳为聚((苯乙烯
‑
co
‑
甲基丙烯酸甲酯)
‑
b
‑
丙烯酸酯
‑
b
‑
(苯乙烯
‑
co
‑
甲基丙烯酸甲酯))，其结构式为：X
‑
(St
‑
co
‑
MMA)
n1
‑
b
‑
nA
n2
‑
b
‑
(St
‑
co
‑
MMA)
n3
‑
R，其中，X为异丙酸基、乙酸基、2
‑
腈基乙酸基或2
‑
胺基乙酸基等，(St
‑
co
‑
MMA)为苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物，St与MMA的单体质量之比为9:1～1:9，n1为(St
‑
co
‑
MMA)无规共聚物的的平均聚合度；n1＝10
‑
5000；nA为丙烯酸酯单体单元，n2为nA均聚物的平均聚合度，n2＝10
‑
10000；n3为(St
‑
co
‑
MMA)无规共聚物的平均聚合度；n3＝10
‑
5000；R为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团。
[0009]所述三嵌段共聚物韧性树脂胶乳的制备方法，包括以下步骤：将0.1～3重量份的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂溶于20～200重量份的水中、1～100重量份的St和1
‑
100重量份的MMA作为第一段单体加入反应器，搅拌混合，通氮气至完全置换空气，加热升温至50～80℃，再加入0.001～0.10重量份的水溶性引发剂，引发聚合10～150分钟后加入0.01～5重量份的碱的水溶液，其中，碱的物质的量与双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂中羧基的物质的量比值大于0.5。隔10～120分钟的时间段后，加入1～100重量份的A作为第二段单体，聚合0.5～5小时，再加入1～100重量份的St和1～100重量份的MMA作为第三段单体，聚合0.5～5小时得到三嵌段共聚物胶乳。
[0010]所述双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的化学结构通式为：
[0011][0012]其中Z基团为：苯基、苄基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体、戊基及其异构体、乙氧基、甲氧基硫醇、乙巯基、异丙巯基、丁巯基、C12巯基；R基团选自：异丙酸基、乙酸基、2
‑
腈基乙酸基或2
‑
胺基乙酸基,O代表亲油单体，W代表亲水单体，m与n分别为亲水性单体和亲油性单体的数目。
[0013]进一步地，双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的化学结构通式中的亲油性单体为苯乙烯，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯腈，丁二烯，异戊二烯；亲水性单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰胺。其中m和n的比值在2:1到7:1之间。
[0014]进一步地，所述的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的分子量为1000～1000000。
[0015]进一步地，所述的第一段单体和第三段单体均为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合单体，St与MMA单体质量之比为9:1
‑
1:9、第二段单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其混合物。
[0016]进一步地，所述的水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三嵌段共聚物韧性树脂胶乳，其特征在于，所述的三嵌段共聚物树脂胶乳为聚((苯乙烯
‑
co
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甲基丙烯酸甲酯)
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b
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丙烯酸酯
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b
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(苯乙烯
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co
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甲基丙烯酸甲酯))，其结构式为：X
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(St
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co
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MMA)
n1
‑
b
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nA
n2
‑
b
‑
(St
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co
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MMA)
n3
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R，其中，X为异丙酸基、乙酸基、2
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腈基乙酸基或2
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胺基乙酸基等，(St
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co
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MMA)为苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物，St与MMA的单体质量之比为9:1～1:9，n1为(St
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co
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MMA)无规共聚物的平均聚合度；n1＝10
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5000；nA为丙烯酸酯单体单元，n2为nA聚合物链段的平均聚合度，n2＝10
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10000；n3为(St
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co
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MMA)无规共聚物的平均聚合度；n3＝10
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5000；R为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团。2.一种权利要求1所述三嵌段共聚物韧性树脂胶乳的制备方法，其特征在于，具体为：将0.1～3重量份的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂溶于20～200重量份的水中，与作为第一段单体的1～100重量份的St和1
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100重量份的MMA一同加入反应器，搅拌混合，通氮气至完全置换空气，加热升温至50～80℃，再加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗英武，陈八斤，王小君，于本成，
申请(专利权)人：浙江大学浙江传化功能新材料有限公司传化智联股份有限公司，
类型：发明
国别省市：