一种固体氧化物燃料电池用氧化锆电解质薄膜材料和其制备方法技术

本发明专利技术提供一种大尺寸的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料，该薄膜材料的长度、宽度至少５０～３００毫米、至少５０～３００毫米，厚度为０．０２～０．２毫米。本发明专利技术还提供稳定氧化锆陶瓷薄膜材料的制备方法，包括成型和烧结步骤，其特征在于在成型时采用纳米粉体例如纳米ＹＳＺ粉体为原料，纳米粉体性能为：一次粒子粒度１５～５０ｎｍ，比表面１０～７０ｍ＃＋［２］／ｇ；二次粒子８５％以上集中在０．１０～０．６０μｍ微米之间，并于０．３～０．４μｍ处呈现主峰值。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种大尺寸的氧化锆陶瓷薄膜材料和其制备方法，更具体而言，本专利技术涉及用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的氧化锆电解质薄膜和其制备方法。CN1277096A中给出了采用真空注浆法制备电解质膜管的工艺及成型装置，但是这种方法制备的电解质膜仅仅适用于管状结构固体氧化物燃料电池，对于平板式结构的固体氧化物燃料电池电解质薄膜未见报道。平板式结构的固体氧化物燃料电池由于功率密度高，生产成本低，已经引起了世界范围内的普遍关注，是国内外发展的热点，其中制备大尺寸自支撑电解质薄膜是其发展的关键技术之一，也是平板式结构的固体氧化物燃料电池商业化发展的前提。目前陶瓷类薄膜材料在电容器、蜂鸣片等行业有广泛应用，但是其尺寸都很小。燃料电池要求的电解质材料要很薄，厚度方向尺寸在30～150微米，这样可以有效降低电解质内阻，减少电池工作中的欧姆极化，提高功率密度；同时还要求大的工作面积，长、宽尺寸大于各50毫米，以获得大的功率输出，才有应用价值。制备两维方向上较大尺寸，第三维方向相对很小尺寸结构的陶瓷薄片材料一直是陶瓷制备工艺中的难点技术，这对原材料性能和制备工艺中的参数控制要求很严格。由于陶瓷材料的脆性特征，陶瓷薄膜一般力学性能较差，难以制备大面积的薄膜，薄膜易于发生开裂、翘曲等缺陷。综上可知，在现有技术中，大尺寸陶瓷薄膜尚不易制取，陶瓷薄膜的烧结温度过高，难以通过共烧工艺制备含有多种薄膜元件的陶瓷器件。因此，存在着对大尺寸陶瓷薄膜的需求。目前，随着纳米技术的发展，采用纳米粉体制备陶瓷材料得到重视。但是，由纳米粉体不易制备陶瓷坯体，而且纳米粉体构成的坯体对烧结工艺要求严格，因此使用纳米粉体制备陶瓷薄膜的报道还比较少。本专利技术人通过反复试验，出人意料地发现，采用具有特性粉体性质的纳米粉可以获得具有优良电学性能和力学性能的大面积陶瓷薄膜，并且通过控制成型和烧结工艺，降低了陶瓷薄膜的烧结温度，大大有利于该陶瓷薄膜与其它薄膜元件的共烧工艺，从而可以获得性能更优的薄膜器件。其中，所获得的薄膜坯体外形平整均匀，厚度误差不超过8％，可以稳定放置，不变形开裂，烧结后的陶瓷薄膜平整不翘曲、不开裂。对此，本专利技术首先提供一种大尺寸的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料，该薄膜材料的长度、宽度分别是至少50毫米、至少50毫米，优选长度、宽度分别为至少100毫米、至少100毫米，更优选长度、宽度分别为至少200毫米、至少200毫米，最优选长度、宽度分别为至少300毫米、至少300毫米；该薄膜的厚度为0.02～0.2毫米，优选0.1～0.2毫米，更优选0.12～0.2毫米，最优选0.15～0.2毫米。值得指出的是，上述长、宽和厚度尺寸是相互独立的，用于说明本专利技术的薄膜具有的大面积特性，即本专利技术不限于方形的，还可以是矩形的或其它形状。本专利技术的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料选自钇稳定的氧化锆、钙稳定的氧化锆、Yb稳定的氧化锆、Sc稳定的氧化锆。虽然在实施例中，主要以钇稳定的氧化锆为例阐述本专利技术，但是，本专利技术并不限于钇稳定的氧化锆，而是可适用于各种稳定氧化锆材料。在一个优选实施方案中，本专利技术的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料具有以下组成8～12mol％氧化钇(Y2O3)和88～92mol％氧化锆(ZrO2)(记为YSZ)。在一个实施方案中，本专利技术的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料的平均晶粒尺寸优选不超过3微米，更优选不超过2微米，尤其优选小于1微米，其相对密度不小于96％、优选不小于98％、更优选99％以上。在一个优选实施方案中，本专利技术的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料，具有良好的力学性能，抗弯强度在120Mpa以上，尤其是在150Mpa以上，此外，该薄膜优选具有透明、光滑、平整外观，例如该薄膜厚度为150微米，长度和宽度为100毫米的片形式时，平整度误差优选不大于10微米，并且在缓慢受力弯曲时，挠度达到25毫米不破裂。在另一个优选实施方案中，本专利技术的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料，用作固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质材料，其1000℃电导率为0.10-0.20Scm-1、尤其是0.12-0.20Scm-1、更特别是0.15-0.20Scm-1。另一方面，本专利技术还提供一种大尺寸的氧化锆陶瓷薄膜材料的制备方法，该方法包括成型和烧结步骤，在成型时采用纳米粉体例如纳米YSZ粉体为原料，纳米粉体性能为一次粒子粒度15～50nm，N2吸附比表面10～70m2/g；二次粒子85％以上集中在0.10～0.60μm微米之间，并于0.3～0.4μm处呈现主峰值。此外，还优选上述粉体在TEM下观测颗粒基本上呈球形，能在水中稳定悬浮24小时以上；X射线衍射中呈现立方晶相。在本专利技术的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料的制备方法中，可采用选自轧膜、喷涂、流延的多种薄膜形成工艺得到氧化锆薄膜坯体，所得坯体相对密度在60％以上，优选大于65％，更优选大于70％，此外所得坯体外形平整均匀，可以稳定放置，不变形开裂，优选厚度方向的误差不超过8％。在一个具体实施方案中，采用流延工艺制备氧化锆陶瓷薄膜材料的坯体。在一个实施方案中，本专利技术的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料的制备方法烧结步骤分以下三个阶段进行200～400℃的低温阶段，800～1100℃的中温阶段，1300～1450℃的高温阶段。保温时间如下低温阶段中室温～200℃，升温时间1-2小时；200～400℃之间，每隔50℃恒温1-3小时，期间升温速率控制在1-2小时升高50℃。在低温到中温阶段之间，控制升温速率为2-5度/分钟。中温阶段间隔50℃恒温1-3小时，期间升温速率控制20-30度/小时。在中温到高温阶段之间，控制升温速率为30-50度/小时。高温阶段恒温1-48小时。在一个更具体的实施方案中，所述高温阶段的烧结温度最高不高于1450℃，优选是不高于1400℃，更优选是不高于1350℃，和更优选是1300℃。本专利技术还涉及本专利技术的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料或由本专利技术方法得到的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料作为固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质的用途。以下以YSZ纳米粉体为例介绍本专利技术的薄膜材料和制备方法，但是本专利技术不限于YSZ纳米粉体。采用YSZ纳米粉体为原料，纳米粉体小尺寸效应和高活性表面效应，有效降低固相反应烧结温度，实现材料低温下烧结，降低能耗，节约成本；纳米粉体低温烧结生成小尺寸晶粒(亚微米)，有效降低晶界电阻，提高材料的导电率；陶瓷中生成小尺寸晶粒，改善了力学性能，尤其是增大了薄膜材料的韧性，明显提高了其应用的可靠性。所有电解质的上述性能都要求纳米粉体粒度小、比表面大。但是这样的纳米粒子很容易团聚，不易形成均匀稳定的浆体分散体系，对薄膜的成型工艺(例如流延工艺，以下以流延工艺为例具体说明)成型电解质薄膜造成不良影响。从流延成型工艺要求而言，纳米粒子比表面不易过大，粒子分布要集中，颗粒球形度要好。显然上述两方面的因素是相互矛盾的，本专利技术通过反复试验，综合考虑各种因素，出人意料地发现使用具有下述特性的粉体，可以得到本专利技术的氧化锆陶瓷薄膜，要求YSZ纳米粉料应具有以下特征TEM下观测一次粒子粒度15～50nm，N2吸附比表面10～70m2/g；离心沉降测试二次粒子85％以上集中在0.10～0.60μm微米之间，并于0.3～0.4μm处呈现主峰值；TEM下观测颗粒基本上呈球形，能在水中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稳定氧化锆陶瓷薄膜材料，该薄膜材料的长度、宽度分别是至少５０毫米、至少５０毫米，优选长度、宽度分别为至少１００毫米、至少１００毫米，更优选长度、宽度分别为至少２００毫米、至少２００毫米，最优选长度、宽度分别为至少３００毫米、至少３００毫米；该薄膜的厚度为０．０２～０．２毫米，优选０．１～０．２毫米，更优选０．１２～０．２毫米，最优选０．１５～０．２毫米。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：彭苏萍，韩敏芳，
申请(专利权)人：彭苏萍，韩敏芳，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]