【技术实现步骤摘要】
伪C2对称性的手性双烯丙基取代化合物及其制备方法和应用
[0001]本专利技术专利涉及化学医药和农药领域,尤其是指一种伪C2对称性的手性双烯丙基取代化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]手性烯丙基结构单元因其具有烯基等极易转化修饰的官能团和烯丙位较为稳定的手性位点使其成为被广泛合成与研究的热门结构单元。因此高效,普适,容易使用的烯丙基结构单元的合成方法一直是合成化学中的热点研究领域。而目前具有双手性烯丙基的结构单元因其两个手性烯丙基在反应中会有明显的相互干扰作用,而导致其反应活性较低和立体选择性控制困难,所以目前鲜有高效催化不对称合成的报道。
技术实现思路
[0003]本专利技术旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题之一,由此,在本专利技术的第一方面,本专利技术提供一种伪C2对称性的手性双烯丙基取代化合物,所述伪C2对称性的手性双烯丙基取代化合物的结构如下式I所示,
[0004][0005]其中,R1、R2分别独立地选自
‑
H、
‑
CF3、羧基、氰基、酯基、硝基、羰基、取代的酰胺基、磺酰基、取代的磺酰胺基、亚磺酰基、取代的亚磺酰胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的茂金属基,且R1、R2不相同和R1、R2其中一个为苯甲酰基时另一个不为
‑
H;所述取代芳基、取代杂芳基和取代茂金属基的取代基为卤素、硝基、酚羟基、取代的磺酰胺、取代的硅基、烷基、烷氧基、氧羰基、氮羰基、
‑
CF3、< ...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种伪C2对称性的手性双烯丙基取代化合物,其特征在于,所述伪C2对称性的手性双烯丙基取代化合物的结构如下式I所示,其中,R1、R2分别独立地选自
‑
H、
‑
CF3、羧基、氰基、酯基、硝基、羰基、取代的酰胺基、磺酰基、取代的磺酰胺基、亚磺酰基、取代的亚磺酰胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的茂金属基,且R1、R2不相同和R1、R2其中一个为苯甲酰基时另一个不为
‑
H;所述取代芳基、取代杂芳基和取代茂金属基的取代基为卤素、硝基、酚羟基、取代的磺酰胺、取代的硅基、烷基、烷氧基、氧羰基、氮羰基、
‑
CF3、
‑
CN或取代的氨基,所述羰基包括烷基取代酰基、取代或未取代的芳甲酰基、取代或未取代的杂芳甲酰基、取代或未取代的茂金属甲酰基;R3、R4独立地为
‑
H、烷基、苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代烷基、C2~C
20
链烯基、取代或未取代的芳基、C5~C
25
芳基取代的烷基、C5~C
25
芳基取代的烯基、
‑
OCOR7、
‑
(C0~C8烷基)
‑
OR8、
‑
(C0~C8烷基)
‑
SR9、或
‑
(C1~C8烷基)
‑
NR
10
R
11
、取代或不取代的5~20元不饱和杂环基;所述取代芳基的取代基为卤素、C1~C
20
烷基、C1~C
20
烷氧基、C1~C
20
羰基、
‑
OCOR
12
、
‑
CF3、
‑
CN或取代的氨基;所述取代氨基的取代基为C1~C
20
烷基、C4~C
24
芳基或C2~C
20
链烯基;所述取代或不取代的不饱和杂环基含有1~5个杂原子,所述的杂原子为N、0或S;所述取代不饱和杂环基取代基为对甲苯磺酰基、C1~C
20
烷基、C1~C
20
烷氧基、C4~C
24
芳基、C5~C
25
芳基取代的C1~C
20
烷基、卤素或C2~C
20
链烯基;或,R3和R4组合成环,所述的环为C4~C
24
饱和或不饱和的环烷基、5~20元不饱和或不饱和的杂环基;所述的杂环基含有1~3个杂原子,所述的杂原子为N、0或S;R1、R2其中一个为
‑
COOMe时,R3和R4不为甲基;R5、R6独立地为
‑
H、C1~C
20
烷基、C1~C
20
卤代烷基、C2~C
20
链烯基、C4~C
24
芳基、C5~C
25
芳基取代的C1~C
20
烷基、
‑
OCOR
13
、
‑
(C0~C8烷基)
‑
OR
14
、
‑
(C0~C8烷基)
‑
SR
15
、或
‑
(C0~C8烷基)
‑
NR
16
R
17
,且R5、R6至少有一个为
‑
H;R7~R
17
独立地选自C1~C8烷基、C5~C
14
芳基取代的C1~C8烷基或C4~C
15
芳基。2.一种权利要求1所述的伪C2对称性的手性双烯丙基取代化合物的制备方法,其特征在于,反应式如下所示,其中,LG为OCO2R
18
、OP(O)2OR
19
、卤素、
‑
OR
20
、氧磺酰基中的一种,R
18
、R
19
分别独立地为C1~C8烷基、C5~C
14
芳基取代的C1~C8烷基或C4~C
15
芳基,R
20
为C1~C8烷基、C5~C
14
芳基取代的C1~C8烷基或C4~C
15
芳基;
所述的伪C2对称性的手性双烯丙基取代化合物的制备方法,包括如下步骤:以铱络合物作为催化剂,底物
‑
1与底物
‑
2进行催化反应,得到式I所示的伪C2对称性的手性双烯丙基取代化合物。3.根据权利要求2所述的伪C2对称性的手性双烯丙基取代化合物的制备方法,其特征在于,反应体系中,还加入碱,所述碱选自醇的碱金属盐、胺的碱金属盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物或第一有机碱中的一种或多种;优选地,所述醇的碱金属盐为叔丁醇钾、叔丁醇钠、异丙醇钾或异丙醇钠,所述胺的碱金属盐为二异丙基胺基锂、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基胺基钠或双三甲基硅基胺基钾,所述碱金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯;所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠,所述第一有机碱为三乙胺、四甲基乙二胺、1,5
‑
二氮杂二环[4.3.0]壬
‑5‑
烯、1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯、1,4
‑
二氮杂二环[2.2.2]辛烷、吡啶、4
‑
二甲氨基吡啶、N
‑
甲基吗啉、三乙烯二胺、四甲基胍、2
‑
叔丁基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基胍;更优选地,所述碱选自第一有机碱或碱金属碳酸盐中的一种或两种;任选地,所述碱与底物
‑
1的摩尔比为(0.01~10)∶1;优选地,反应在溶剂中进行,所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、正己烷、环己烷、正庚烷、丙酮、丁酮、乙醚、甲基叔丁基醚、甲基环戊基醚、甲基四氢呋喃、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、二甲亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、甲苯和二氧六环中的至少一种。4.根据权利要求2所述的伪C2对称性的手性双烯丙基取代化合物的制备方法,其特征在于,所述铱络合物与底物
‑
1的摩尔比为(0.0001~10)∶1;所述铱络合物的制备方法包括如下步骤:将金属铱盐和手性配体L以1:2摩尔比溶于有机溶剂中,加入第二有机碱经反应,得到所述铱络合物,控制反应温度为30~70℃,优选地,控制反应温度为40~60℃;优选地,所述金属铱盐选自[Ir(COD)Cl]2、[Ir(DBCOT)Cl]2、[Ir(COD)OMe]2中一种或多种;优选地,所述第二有机碱选自三乙胺、四甲基乙二胺、1,5
‑
二氮杂二环[4.3.0]壬
‑5‑
烯、1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯、1,4
‑...
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