本发明专利技术提供一种伴随充放电循环的进行、其容量劣化极少的锂离子二次电池。所述锂离子二次电池由可吸储和放出锂离子的正极、可吸储和放出锂离子的负极、介于上述正极和负极之间的隔膜及非水电解液构成;上述负极由负极芯材及上述负极芯材上附着的负极合剂层所构成,上述负极合剂层含有石墨及纳米碳管,上述负极合剂层内所含有的纳米碳管相对于100重量份石墨的含量为0.1~10重量份。
【技术实现步骤摘要】
锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池,具体涉及一种具备含有石墨作为活性物质、含有纳米碳管作为导电助剂的负极的锂离子二次电池。
技术介绍
随着电子设备的便携化、无绳化的进展,作为其驱动电源,小型、轻便、具有高能量密度的锂离子二次电池受到注目。摇椅型的锂离子二次电池已经被实用化,并得到快速的普及。通常的锂离子二次电池包括以含有锂的过渡金属复合氧化物为活性物质的正极、以碳材料为活性物质的负极、隔膜及非水电解液。作为用于负极活性物质的碳材料,最近,特别是结晶性高的石墨粒子成为主流。石墨具有下述优点:(1)电子传导性大,具有优异的大电流放电性能,(2)放电时很少伴随电位的变化,可适用于恒功率放电等的用途,(3)真密度大,可得到体积密度大的粒子,适用于电池的高能量密度化。目前正在开发及研究中的锂离子二次电池的负极用石墨可分为天然石墨粒子和人造石墨粒子两种。作为天然石墨粒子,如有在对原矿的粉碎工序等中,对鳞片状粒子施以块状化(球形化)处理的块状化天然石墨(专利文献1(日本专利技术专利公开特开平11-263612号公报))。还有,作为人造石墨粒子,如有使某种焦炭石墨化的材料,使焦炭和各种沥青的造粒粒子等石墨化的材料(专利文献2(日本专利技术专利公开特开平6-310142号公报)、3(日本专利技术专利公开特开平10-188959号公报)),及利用由沥青及焦油的加热生成的中间相碳(液晶之一种)的特殊人造石墨粒子。作为特殊人造石墨粒子,主要有下述几种:(1)使中间相小球体的分离提取物碳化及石墨化的材料(石墨化MCMB)(专利文献4(日本专利技术专利公开特开平4-190555号公报)、5(日本专利技术专利公开特开平5-307958号公报)),(2)对在中间相小球体的聚合成长过程中生成的熔融状中间相沥青进行纺丝,由表面氧化进行不熔化处理后,进行碳化,再进行切断·粉碎、石墨化的材料(石墨纤维条(日文:ミルド)或石墨化条MCF)(专利文献6(日本-->专利技术专利公开特开平9-63584号公报)),(3)对在中间相小球体的聚合成长过程中生成的少熔融性的块状中间相沥青的粉碎粒进行碳化及石墨化的材料(石墨化块状中间相)(专利文献7(日本专利技术专利公开特开平9-251855号公报)、8(日本专利技术专利第3309701号说明书)、9(日本专利技术专利公开特开平9-259886号公报))。作为天然石墨粒子,可得到几近于石墨理论容量(372mAh/g)的可逆容量。因此,近年来,针对锂离子二次电池的高能量密度的要求,进一步积累了适用于高密度填充等的粒子形状调整技术(专利文献10(日本专利技术专利公开特开平11-54123号公报))。也有人研究,将露出于石墨粒子表面的边缘面用分类为易石墨化性碳的非晶质碳进行覆盖,以降低初始充电时伴随石墨粒子表面电解液分解的不可逆容量。另一方面,在人造石墨的场合,目前无法得到近于石墨理论容量的可逆容量。人造石墨比起天然石墨,其可逆容量低下。因此,有人研究,提高原料的焦炭、沥青、焦油类的纯度,对应材料调整石墨化条件,通过添加促进石墨化的催化剂等以提高粒子的石墨化程度,提高可逆容量。另外,在上述人造石墨中,由于露出于粒子表面的石墨边缘面的比例较少,因此,初始充电时的不可逆容量总起来说,小于天然石墨的情况较多。实际在锂离子二次电池的负极制造时,将如上所述的石墨种类的粒度调节至5~数10μm的范围的平均粒径使用。有单独使用上述石墨中的一种作为活性物质的场合,也有混合二种以上作为活性物质使用的场合。通常,配制水系糊膏或有机类糊膏(浆),将上述糊膏涂布于铜箔等的负极芯材上,使之干燥,形成负极合剂层,作为负极基板。负极合剂层被压延至所希望的厚度(密度)。然后,进行负极板的裁切加工,对芯材焊接引线。水系糊膏系将作为粘结剂的SBR(苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶)等和作为增粘剂的CMC(羟甲基纤维素)等、水适量加入到由石墨组成的活性物质粒子中而配制。有机系糊膏是将作为粘结剂·增粘剂的PVDF(聚偏氟乙烯)等和作为分散剂的NMP(N-甲基-2-呲咯烷酮)等适量加入到由石墨组成的活性物质粒子中而配制。考虑到压延时发生的活性物质粒子的破碎(崩坏)及芯体材料上粒子的脱落·剥离程度等因素,多数场合下,负极合剂层的密度以约1.7g/cm3左右为上限。将所述负极、施以同样压延处理的正极、以及具有适当机械强度和空孔率的聚烯烃制多微孔膜的隔膜进行组装,形成锂二次电池,由此,可获得超过350Wh/L的体积能量密度。另一方面,在使用含有上述石墨的负极的锂离子二次电池中,作为以往的课题,存在着伴随充放电循环的进行而容量降低的问题。关于起因于含有石墨的负极的循环寿命特性的劣化,大致可作下述的理解。-->在充放电循环中,反复进行锂离子对于石墨层间的添加和削减(石墨粒子的膨胀和收缩),则会发生如下的问题。首先,发生石墨粒子的开裂、崩坏,新形成的石墨的边缘面露出于电解液,电解液被分解消耗,导致电池内部的电阻增大(劣化模式1)。又,石墨粒子自芯材上浮,负极合剂膨润。其结果,缺少石墨粒子间的集电性,形成残留于合剂层内、对充放电反应不作贡献的石墨粒子,这也是容量劣化的一大原因(劣化模式2)。另外,伴随电极的膨润(膨胀),由正极及负极组成的基板组发生变形、断裂,引起容量劣化(劣化模式3)。再有,由电解液分解产生的气体使电池内压上升,发生伴随壳体变形的劣化(劣化模式4)。这里,对于起因于劣化模式1及4的石墨粒子上的电解液分解的劣化,近年来,在电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)等的负极保护添加剂的研究(专利文献11(日本专利技术专利公开特开平8-45545号公报),12(日本专利技术专利公开特开2002-25612号公报))很活跃(对策1)。VC在初始放电时,优先与负极中所含有的石墨反应,在石墨粒子上形成保护膜,抑制伴随循环所发生的石墨-电解液之间的分解反应。针对劣化模式2,此前即有人提出下述种种方法:对石墨化MCMB等添加碳纤维(专利文献13(日本专利技术专利公开特开平4-237971号公报)、14(日本专利技术专利公开特开平4-155776号公报)),对石墨化MCMB等添加具有链结构的非石墨化碳的碳黑(专利文献15(日本专利技术专利公开特开平4-332465号公报)),对石墨化MCMB等添加鳞片状石墨(专利文献16(日本专利技术专利公开特开2000-138061号公报)),对天然石墨添加低结晶性的焦炭(专利文献17(日本专利技术专利公开特开平8-264181号公报))等;在作为主要活性物质的石墨中,为集电性而添加导电性助剂,以在合剂层内减少孤立的粒子的方法等(对策2)。针对劣化模式3,有效的对策是使用负极合剂的膨润程度小、即石墨结构的各向同性比较高的粒子。在上述粒子中,较好的是使用将焦炭和各种沥青的造粒粒子等石墨化的材料、石墨化MCMB、石墨化研压(milled)MCF等。另一方面,使用以鳞片状石墨为代表的天然石墨粒子等的各向异性大的石墨粒子时,必须进行鳞片状粒子的机械性的球形化处理等(专利文献1)(对策3)。已有人研究,作为锂离子二次电池负极的主要活性物质,使用纳米碳管而不是使用石本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子二次电池,所述锂离子二次电池由可吸储和放出锂离子的正极、可吸储和放出锂离子的负极、介于所述正极和负极之间的隔膜及非水电解液构成,其特征在于,所述负极由负极芯材及所述负极芯材上附着的负极合剂层所构成,所述负极合剂层含 有石墨及纳米碳管,所述负极合剂层内所含有的纳米碳管相对于100重量份石墨的含量为0.1~10重量份。
【技术特征摘要】
JP 2003-6-9 2003-1637391.一种锂离子二次电池,所述锂离子二次电池由可吸储和放出锂离子的正极、可吸储和放出锂离子的负极、介于所述正极和负极之间的隔膜及非水电解液构成,其特征在于,所述负极由负极芯材及所述负极芯材上附着的负极合剂层所构成,所述负极合剂层含有石墨及纳米碳管,所述负极合剂层内所含有的纳米碳管相对于100重量份石墨的含量为0.1~10重量份。2.如权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征在于,所述负极合剂...
【专利技术属性】
技术研发人员:加藤文生,越名秀,
申请(专利权)人:松下电器产业株式会社,
类型:发明
国别省市:JP[日本]
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