一种含铁高磷酸盐玻璃、制备方法及其应用技术

一种含铁高磷酸盐玻璃及其制备方法，其特征首先是氧化物的质量百分比为P2O552～65，Fe2O32～15，Al2O32～15，MoO32～10，ZrO24～10，RE2O31～10(RE是La、Nd的一种或两种),M2O 0～10(M是Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种)，MeO 0～15(Me是Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种)，RE2O3、MoO3、ZrO2的质量百分比之和不高于25，且玻璃中氧、磷的摩尔比为3～3.8。其次是将原料称量并混匀，熔炉中熔融、浇注、成型、退火，制得含铁高磷酸盐玻璃。本发明专利技术的特点是固化了乏燃料后处理的高放废液中大量存在的锆元素，同时可以包容少量钼及稀土元素，质量包容率之和最高可达25％。制备的玻璃含有少量的含磷、含锆的晶相，化学稳定性优异，适用于我国高放射性核废料的固化处理。核废料的固化处理。核废料的固化处理。

【技术实现步骤摘要】
一种含铁高磷酸盐玻璃、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种含铁高磷酸盐玻璃，用于模拟放射性核废料的固化处理，特别适用于模拟核工业等领域所排放的高放射性废料的固化处理。

技术介绍

[0002]随着核能技术的快速发展，积累了越来越多的有害核废料。2021年，我国核能及核科技发展产生的乏燃料超过了1450吨，乏燃料累计总量超过1万吨。高放射性废液的放射性强、半衰期长，会造成环境以及生态系统的高污染，随着我国核电的发展和未来乏燃料后处理厂的运行，高放废液的处理处置成为影响核能可持续发展的关键问题之一。
[0003]世界上对高放射性核废料最广泛的处理技术是对核废料进行玻璃包容固化处理。具体过程是将高放射性核废料同玻璃基材原料混合均匀后，投入玻璃熔炉中熔融并均化，最后冷却、成型获得玻璃固化体，把放射性核素包容在玻璃固化体内，阻止其向外界环境迁移。
[0004]高放射性核废料中残存少量U和Pu等高放射性元素以及Np、Am、Cm等锕系元素，这些元素具有强的放射性，因此在模拟固化玻璃研究中一般由稀土金属氧化钕、氧化镧、氧化铈等来代替；同时，在核废料处理后端，切削等流程会产生较多的金属锆粉及锆的块体；另外，使用过的U
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核燃料会产生一定量的金属钼和钼的氧化物，在经过核废料的溶解、聚集和蒸发后，其中的钼通常转变为磷钼酸盐和钼酸锆沉淀。因此，在核废料固玻璃配方研究中，模拟废料的源项往往需要同时包容高含量的稀土氧化物、氧化锆、氧化钼。硼硅酸盐玻璃具有良好的成玻璃性能及化学稳定性，是最早使用的玻璃固化基质材料。但是，如果含有大量的氧化钼，在硼硅酸盐玻璃中熔融的时候，容易产生黄相，漂浮在玻璃熔液上方，不能均匀的包容进玻璃基体，不能起到固化的作用。进一步，由于不同核电站产生的高放射性废液元素的成分和比例不尽相同，因此硼硅酸盐玻璃不能满足所有核电站产生的多种高放射性废料的固化处理要求。
[0005]而磷酸盐玻璃具有熔制温度低、粘度小的特点，掺入氧化铁后，制备的铁磷酸盐玻璃化学稳定性好，对Cr2O3、MoO3、U3O8、Bi2O3、SO3等高放射性废料包容量大，是玻璃固化基材的理想备选材料。
[0006]美国专利US4847008提出了在磷酸盐玻璃里加入氧化铅、氧化铁等成份，制备的铅铁磷酸盐玻璃耐酸侵蚀性比硼硅酸盐玻璃强102‑
103倍，但是铅属于挥发性强的有害物质，在玻璃固化熔制过程中，容易因为铅的挥发带出放射性强的元素。中国专利CN101826376A，公布了一种以氧化铁、五氧化二磷、硼酸为主要原料，用于放射性核废物固化处理的铁磷玻璃固化基材，结合了硼硅酸盐玻璃辐射稳定性好及铁磷酸盐玻璃废物包容量大的优点，但是这两项专利中均没有体现包容源项的具体内容。
[0007]中国专利CN 109650726 A，公布了一种磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材。该固化基材是一种含有3.5～18％ZrO2的铁磷酸盐玻璃陶瓷，其中没有包容稀土氧化物和氧化钼，而且玻璃陶瓷晶相含量过多，不利于冷坩埚和焦耳陶瓷炉等熔制设备的卸料工艺。
[0008]中国专利CN 109650726 A公布了磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，得到化稳性较好的磷酸锆钠玻璃陶瓷固化体。但是该玻璃陶瓷固化体含铁量较高，且不含锆、稀土元素等重要核废料源项，而且这种玻璃陶瓷基本接近陶瓷，中华人民共和国核行业标准EJ1186
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2005标准中规定,退火后的玻璃固化体的析晶率小于体积分数5％。因此，玻璃陶瓷固化体并不适用于连续熔炉的冷坩埚或焦耳陶瓷加热炉的漏料工艺。
[0009]综上，针对核废料固化研究中，同时含有大量稀土氧化物、氧化锆、氧化钼等源项的难题，有必要开发一种可以同时包容以上几种源项、适合连续高温熔炼的铁磷酸盐固化玻璃。

技术实现思路

[0010]针对上述现有放射性废液中较高含量的铀、钚、钼、锆及锕系元素并存的现状，提出一种成玻璃性能好、化学稳定性高、适合核废料固化处理的模拟核废料铁磷酸盐玻璃固化体。在设计配方时，对于高放废液及渣水中的锆粉、锆块用氧化锆模拟，对高放射性元素U、Pu及锕系元素，采用氧化钕、氧化镧、氧化铈等稀土氧化物来替代。
[0011]本专利技术的具体技术方案如下：
[0012]一种用于模拟放射性核废料玻璃固化处理的含铁高磷酸盐固化玻璃，其组分及氧化物质量百分比为：
[0013][0014][0015]其中RE2O3是La2O3、Nd2O3的一种或两种，M是碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种，Me是碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。该玻璃中RE2O3、MoO3、ZrO2的质量百分比不大于25％，且O/P比的摩尔比为3～3.8。
[0016]本专利技术还提供了一种上述的含铁高磷酸盐固化玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0017]1)、按照玻璃组分及质量百分比计算配方并称取原材料，并且混合均匀，得到混合料；
[0018]2)、把混合料盛入坩埚，并根据组分及质量百分比的不同放入温度在1050～1250℃不等的熔炉中熔化，澄清1～3小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；
[0019]3)、将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300～400℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热至450～550℃的退火炉中；
[0020]4)、在退火炉中保温1～5小时消除应力，然后以1℃/分钟的速率降至室温，得到用于放射性核废料玻璃固化处理的含铁高磷酸盐固化玻璃。
[0021]上述制备方法中，步骤1)所述的按照玻璃组分及质量百分比称取原材料时，P2O5来自NH4H2PO4、H3PO4中的一种或多种；所述Fe2O3来自Fe2O3、Fe(OH)3中的一种或多种；所述Al2O3来自Al(OH)3、铝的碳酸盐、铝的硝酸盐中的一种或多种；所述M2O来自M的碳酸盐、M的硝酸盐中的一种或多种；所述MeO来自Me的碳酸盐、Me的硝酸盐中的一种或多种。
[0022]下面对本专利技术作进一步说明，我国迫切需要解决的乏燃料后处理废物，同时包含了较多的容易产生晶相的锆、稀土、钼等元素。对于氧化钼来说，相对于硼硅酸盐玻璃，磷酸盐玻璃的优势在于氧磷四面体空间大，可以包容钼这样的元素，避免了黄相的产生。本专利技术控制氧磷比在3～3.8之间，如果氧磷比过小，四面体空位较少，不适合包容元素钼，导致玻璃产生黄相；如果氧磷比大于3.8，根据析晶动力学参数k＝vexp(
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E/RT)，判别玻璃析晶难易的方法。独居石REPO4的析晶活化能更低，容易另外一种晶相独居石，不属于本专利技术保护的范围。
[0023]本专利技术的有益效果在于：
[0024]本专利技术提供的玻璃配方在高温熔融阶段，对氧化锆的包容率在4％以上，对氧化钼的包容率在2％以上，还可以同时包容一定含量的稀土氧化物，三者质量百分比之和可达25％；在玻璃浇注后形成的玻璃固化体产生的焦磷酸锆或者磷酸锆的碱金属化合物等结构的晶相体积百分比不大于5％，符合核工业标准EJ1186
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含铁高磷酸盐玻璃，其特征在于：所述玻璃的组分及氧化物质量百分比为：其中RE2O3是La2O3、Nd2O3的一种或两种，M是碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种，Me是碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。该玻璃中RE2O3、MoO3、ZrO2的质量百分比不大于25％，且O/P比的摩尔比为3～3.8。2.一种如权利要求1所述的含铁高磷酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、按照玻璃组分及质量百分比计算配方，并称取原材料，并且混合均匀，得到混合料；(2)、把混合料盛入坩埚，并根据组成及质量百分比的不同放入温度在1000～1250℃不等的熔炉中熔化，澄清1～3小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；(3)、将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300～400℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热到450～550℃的退火炉中；(4)、在退火炉中保温1～5小时，降至室温...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱敏，薛天锋，陈树彬，胡丽丽，王欣，张丽艳，孙焰，王文婷，裴广庆，凡思军，翁泽安，徐永春，
申请(专利权)人：中国科学院上海光学精密机械研究所，
类型：发明
国别省市：