制备用于碱性蓄电池的隔板材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于碱性蓄电池的隔板材料，其是一种由一种或多种聚合物形成的纤维网状材料、微孔薄膜或组织，在其上和／或内部涂上和／或引入用量为１－５０ｇ／ｍ↑［２］的一种粒子形式的聚合物，其中这种聚合物借助反应性挤出通过共聚或接枝生成并且分子内有功能基团，其以滴定法测定的氨结合能力至少为０．３ｍｍｏｌ　　ＮＨ↓［３］／ｇ聚合物粉末。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
制备用于碱性蓄电池的隔板材料的方法本专利技术涉及一种用于制备碱性蓄电池隔板材料的方法。碱性蓄电池必须具有的隔板材料有下列特性：●在高至70℃的温度下有耐受电解质(大多为浓苛性钾或钠溶液)的能力●耐氧化能力●很小的离子通透位阻●高的电子通透位阻●持久和优良的电解质可润湿性和高度存储电解质的能力●滞留电极所释放的粒子的能力●高的机械稳定性●高的材料均质性以及由此在其制备过程中很小的制造公差分别根据制备隔板使用的聚合物的情况，相应的隔板材料具有不同的优点和缺点。由聚烯烃构成的隔板具有很好地抵抗蓄电池的电化学环境中通过强碱性电解质和氧化作用的化学攻击的能力，但是其通过含水的碱性电解质的可润湿性差。相反，聚酰胺总是具有足够良好的可润湿性，但是其特别在高温下的耐水解性不够。在文献DE-A 2 164 901，DE-A 1 142 924，DE-A 2 203 167和DE-A2 438 531中描述了由聚酰胺和/或聚烯烃构成的隔板。过去，为了提高聚烯烃纤维的可润湿性，已经提出了不同的方法。其中文献DE-A 31 16738和EP-A 0 625 805公开了聚烯烃的等离子处理，文献JP-A61/19056，JP-A 2/276154以及DE-A 195 23 231描述了聚烯烃的氟化方法。文献EP-A 593 612介绍了一种通过乙烯基单体的湿化学接枝来-->对聚烯烃进行表面改性的方法。为了使聚烯烃构成的隔板表面改性，还从文献EP-A 316916中已知，可以将聚烯烃在发烟硫酸中磺化。专利JP 06-187962描述了一种涂有含35％丙烯腈的树脂形式的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的聚烯烃纤维网材料形式的电池隔板。涂覆的树脂量占隔板质量的3-50％。在后续步骤中，氰基在90℃的热苛性钾溶液中水解30分钟，在此放出氨。该专利的目的是，保证对电解质的持久的可润湿性。专利JP 05-151948描述了一种应能保证较高次数充电/放电循环的用于镍/金属氢化物蓄电池的电池隔板材料。为此目的，聚烯烃基体材料用聚乙烯与聚丙烯酸的共聚物来进汽冲击(beaufschlagen)。这种进汽冲击采取以二甲苯为溶剂的有机溶液浸渍或涂上粉末的形式来进行。涂覆量为＜10g/m2。在随后的步骤中，或者首先用浓硝酸，随后用浓硫酸磺化，或者可以通过在干燥的SO3气体中实现磺化。在这两种情况下，材料都必须随后用氨碱溶液中和。只有通过磺化才实现了预期的目的。涂覆聚合物而不随后进行磺化，则不会对循环数产生积极的影响。在使用镍/金属氢化物或镍/镉蓄电池时，隔板有另一项任务。这种蓄电池表现有的缺点是加速的自身放电过程。在此，在电池内部电子缓慢地通过扩散和迁移过程从负的镉或金属氢化物电极传递到正的氧化镍电极，从而不再供给外源消耗使用。电池在静止状态下缓慢地自身放电。在极端深度放电的情况下，电极可能就此不能再使用，则导致了蓄电池的完全损坏。这种特性在当蓄电池例如应用于备用电流用途方面或作为机动车的起动机电池时特别关键。作为这种所不希望的自身放电的机理讨论了通过负极上还原和正-->极上氧化而对电子传递负有责任的氮化合物。相应的反应例如后面说明的用于镍/金属氢化物蓄电池的反应方程式：负极    正极    电解质中典型的氨浓度为几百ppm。由此，一定要避免通过隔板引入含氮化合物(例如通过聚酰胺或后来浸渍的有机和无机氮化合物)。本专利技术提出的任务是，提供使用降低或抑制自身放电的隔板材料的碱性电池或电池。按本专利技术，此任务是通过一种制备用于碱性电池的隔板材料的方法来解决的，其中在一种由一种或多种聚合物形成的纤维网状材料、微孔薄膜或组织构成的载体材料上和/或内部涂上和/或引入1-50g/m2的一种粒子形式的聚合物，在此这种聚合物借助反应性挤出通过共聚或接枝生成，并且分子内具有功能基团，其滴定法测定的氨结合能力为至少0.2mmol NH3/g聚合物粉末。通过将氨固定在隔板上可以明显减缓或可能完全抑制静态的自身放电过程。在此使用的聚合物与现有技术中已知的材料相反，不是通过随后的湿化学表面改性来功能化。将基体材料上涂覆的聚合物热烧结在基体材料上是有利的，以便于聚合物完全或部分包围纤维及膜表面，以此避免了基体材料的多孔性和功能性的损失。-->按本专利技术的一种可能性方案是，将涂覆的聚合物热烧结在基体材料上，而所述聚合物仍以粒子形式处于纤维网材料上，但却是连接在纤维或膜表面上的。按本专利技术的第二种可能性方案是，将涂覆的聚合物借助胶合剂或粘合剂固定在基体材料上。按本专利技术的第三种可能性方案是，将涂覆的聚合物只涂在表面上或涂在内部，而不再随后进行热固定或借助胶合剂或粘合剂固定。按本专利技术的第四种可能性方案最后是，涂覆的聚合物在纤维网形成期间就已经被掺入了。本专利技术还涉及一种每克隔板质量结合至少0.08mmol NH3的隔板材料。按本专利技术聚合物以粒度＜1000μm的粉末或分散液的形式结合或放置在纤维表面。对于纯粹的放置不再进行后加固。结合可以基本上通过对于电池电解质稳定的胶合剂进行或在纯粹的热固定过程中直接固定在纤维表面。这种聚合物在最后提到的热固定过程中可以具有高于纤维的熔点(就粘结纤维而言指低熔融的外壳组分的熔点)。在这种情况下，熔融的纤维发挥“胶合剂”的作用，并且固定后还具有涂覆聚合物的“粒子特征”。相反，如果这种聚合物的熔点低于纤维的熔点，那么这种聚合物是粘结用组分。在这种情况下，粒子在表面部分熔融。这种熔融的程度高度取决于熔融粘度。对于具有高韧性的聚合物，在一种这样的方法中还存在有“真”的粒子。-->所使用的聚合物按本专利技术由借助反应性挤出的聚烯烃、聚苯乙烯、聚亚苯基硫醚、聚砜、聚缩醛或上述的混合物通过共聚或接枝而在坯料中功能化的材料组成。为测定氨结合能力，使用下列方法：将约2g经改性的隔板材料在加入5ml的0.3摩尔氨(NH3)的120ml的8摩尔苛性钾溶液(KOH)中，以40℃存放3天之久。同时使用两个没有初始聚合物的空白试样。存放后，用滤纸从表面吸附并除去可能产生的油状离析物。从初始的125ml配料中取出100ml的分量，借助用150ml掺入10ml的0.1摩尔盐酸(HCl)和几滴作为指示剂的甲基红的蒸馏水进行水蒸汽蒸馏释放其中的氨。所述酸随后用0.1N的苛性钠溶液(NaOH)返滴定。下面依据多个实施例进一步对本专利技术进行阐述。实施例1基体材料是一种事先砑光的、光滑的、面密度为50g/m2、厚度为150μm的聚烯烃湿纤维网。涂覆的是一种粒度＜250μm、用量为10g/m2的聚乙烯与聚丙烯酸之间的共聚物粉末。这种材料在130℃下借助砑光机以10N/mm的线压力烧结。生成的隔板材料的厚度为250μm，其表现有部分熔融的聚合物“膜”与纤维网状材料面之间的明显的两面性。尽管如此，这种材料仍具有良好的多孔性。测得的氨结合能力为0.15mmol NH3每克隔板材料。实施例2作为基体材料使用一种事先砑光的、光滑的、面密度为50g/m2的聚烯烃湿纤维网。涂覆的是一种粒度为250μm＜x＜500μm、用量为10g/m2的聚乙烯与聚丙烯酸之间的共聚物粉末。这种材料在130℃下-->借助砑光机以10N/mm的线压力烧结。生成的隔板材料的厚度为300μm，其再次显示出明显本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备用于碱性蓄电池的隔板材料的方法，其特征在于，该隔板材料是由一种或多种聚合物形成的纤维网状材料、微孔薄膜或组织，在其上和／或内部涂上和／或引入用量为１－５０ｇ／ｍ↑［２］的一种粒子形式的聚合物，在此该聚合物借助反应性挤出通过共聚或接枝生成并且分子内有功能基团，其以滴定法测定的氨结合能力至少为０．３ｍｍｏｌＮＨ↓［３］／ｇ聚合物粉末。

【技术特征摘要】
DE 2002-5-16 10222219.31.  一种制备用于碱性蓄电池的隔板材料的方法，其特征在于，该隔板材料是由一种或多种聚合物形成的纤维网状材料、微孔薄膜或组织，在其上和/或内部涂上和/或引入用量为1-50g/m2的一种粒子形式的聚合物，在此该聚合物借助反应性挤出通过共聚或接枝生成并且分子内有功能基团，其以滴定法测定的氨结合能力至少为0.3mmolNH3/g聚合物粉末。2.按权利要求1的方法，其特征在于，在基体材料上涂覆的聚合物热烧结在基体材料上，以致聚合物完全或部分包覆在纤维或薄膜表面上，以使基体材料的多孔性和功能性都没有损失。3.按权利要求1至2之一的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：P克里泽，RP舒博尔，
申请(专利权)人：卡尔弗罗伊登伯格公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]