非水电解质二次电池制造技术

一种非水电解质二次电池，包括：含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于：正极活性物质是含有Ｌｉ和Ｃｏ、且具有层状结构的锂过渡金属氧化物，并且还含有元素周期表ⅣＡ族元素和ⅡＡ族元素。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池
本专利技术涉及非水电解质二次电池及其使用方法。技术背景近年来，把金属锂、或可以吸贮-释放锂离子的合金、或碳材料等作为负极活性物质、把用化学式LiMO2(M是过渡金属)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质这样的非水电解质二次电池，作为具有高能量密度的电池被关注。作为上述锂过渡金属复合氧化物的代表例而言，可列举钴酸锂(LiCoO2)，它作为非水电解质二次电池的正极活性物质已经被实用化。但是可以确认，单独使用上述钴酸锂时，伴随着充放电循环的进行，容量降低。为了改善这样的容量降低，进行了添加钴以外的其它元素的试验。作为其中之一，在专利第2855877号公报中，研究了在钴酸锂中添加锆这种情况。在专利第3045998号公报中，提出了在镍钴酸锂中添加Ti、Zr、或它们的组合、Mg、Ca、Sr、Ba、或它们的组合。在使用钴酸锂等锂过渡金属氧化物作为正极活性物质、使用碳材料等作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，通常充电终止电压为4.1～4.2V。在该情况下，正极活性物质相对于其理论容量，只能利用50％～60％。因此，如果进一步提高充电终止电压，则能够提高正极的容量(利用率)，能够提高容量及能量密度。但是，若提高电池的充电终止电压、加深正极的充电深度，则容易产生正极活性物质的结构劣化及正极表面上的电解液的分解等。所以，因充放电循环而造成的劣化，比将现有的4.1～4.2V作为充电终止电压的情况变得显著。
技术实现思路
-->本专利技术的目的在于提供一种可以将充电终止电压提高到4.3V以上、而不会伴有充放电循环特性的降低、由此能够提高充放电容量这样的非水电解质二次电池及其使用方法。本专利技术涉及一种非水电解质二次电池，它包括含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、和非水电解质，其特征在于：正极活性物质是含有Li和Co、且具有层状结构的锂过渡金属氧化物，并且，还含有元素周期表IVA族元素和IIA族元素。通过采用本专利技术的上述正极活性物质，即使将充电终止电压提高到4.3V以上进行充放电，该充放电也不会伴有充放电循环特性的降低。因此，与目前来比可以提高充放电容量。关于在使用现有的钴酸锂等作为正极活性物质、将充电终止电压提高到4.3V以上时而充放电循环特性降低的理由，目前并不清楚。但是可推测为：在电池充电、正极活性物质被氧化时，氧化状态高的过渡金属元素(Co)在活性物质表面起到催化剂的作用从而引起电解液的分解，并且引起正极活性物质的结晶结构的破坏。可推测为：根据本专利技术，通过在正极活性物质中进一步含有元素周期表IVA族元素和IIA族元素，过渡金属元素的氧化状态发生变化，可以降低电解液的分解或正极活性物质的结晶构造的破坏。作为元素周期表IVA族元素，具体可以列举Ti、Zr和Hf。其中，特别优选Zr。作为元素周期表IIA族元素，具体可以列举Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra。其中，优选Mg、Ca、Sr和Ba，特别优选Mg。在本专利技术中，优选元素周期表IVA族元素以化合物的形式附着在锂过渡金属氧化物的表面。即，优选为，通过使IVA族元素的化合物附着在锂过渡金属氧化物的表面，IVA族元素包含于正极活性物质中。另外，IVA族元素的化合物，优选以粒子形态附着在锂过渡金属氧化物的表面。可以认为，通过使IVA族元素附着在锂过渡金属氧化物的表面，IVA族元素，充放电时在正极活性物质表面可以使锂离子和电子的授受变得容易，能够抑制作为劣化反应的电解液的氧化分解，而不是有助于锂过渡金属氧化物的结晶结构的稳定化。另外，可以确认，若同时添加IIA族元素，则IIA族元素扩散至含-->有IVA族元素的化合物和锂过渡金属氧化物这两者中，同时，含有IVA族元素的化合物和锂过渡金属氧化物被牢固地烧结。因此可以认为，由于添加IIA族元素，含有IVA族元素的化合物和锂过渡金属氧化物的接合状态变得坚固，电解液的分解抑制效果显著提高。如后所述，在只添加IIA族元素时，由于几乎不能确认循环特性的提高，所以可以认为，IIA族元素自身不会有助于循环特性的改善。在专利第2855877号公报中，报告了通过在钴酸锂的表面上包覆ZrO2或Li2ZrO3等化合物，充放电循环特性得到改善。这可以认为是，通过用ZrO2等的化合物包覆钴酸锂的表面，不与电解液接触，可抑制电解液的分解，抑制结晶破坏。与此相对，在本专利技术中，如上所述，是在锂过渡金属氧化物的表面上附着从亚微米级到数微米的IVA族元素的化合物的状态，而不是包覆锂过渡金属氧化物的整个表面的状态。另外，在专利第3045998号公报中，报告了通过在锂过渡金属氧化物中掺杂元素周期表IVA族元素和IIA族元素，可改善充放电循环特性。这可以认为是，通过取得锂过渡金属氧化物的表面的电荷平衡，抑制充放电状态，能够减少电解液的分解，抑制结晶破坏，可改善充放电循环特性。这样，专利第3045998号公报是在锂过渡金属氧化物中掺杂上述元素的文献，不是象本专利技术这样使IVA族元素附着在锂过渡金属氧化物的表面上。在本专利技术中，由于不是将IVA族元素掺杂在锂过渡金属氧化物中，所以可逆容量不会降低。另外，由于锂过渡金属氧化物的大部分表面与电解液接触，所以不会降低充放电特性，能够改善循环特性。关于该点，与专利第2855877号公报和专利第3045998号公报的技术不同。在本专利技术中，作为含有Li和Co、并且具有层状结构的锂过渡金属氧化物来说，优选钴酸锂。因此，作为在本专利技术中所使用的正极活性物质来说，优选使用在钴酸锂中含有元素周期表IVA族元素和IIA族元素的物质。在镍是过渡金属的主材(50摩尔％以上)时，由于镍的催化作用比钴大，所以就容易引起电解液的分解。另外，在锰是过渡金属的主材时，容易产生锰的溶脱和结晶结构的破坏。另外，在以镍和-->锰以外的过渡金属作为主材时，与以钴为主材的钴酸锂相比，容量低。因此，在本专利技术中，如上所述优选钴酸锂。另外，在本专利技术中，正极活性物质中的元素周期表IVA族元素和IIA族元素的合计含量，相对于这些元素和锂过渡金属氧化物中的过渡金属的合计，优选为3摩尔％以下，更加优选为不满2摩尔％。若IVA族元素和IIA族元素过多，则有时充放电特性降低。另外，作为IVA族元素和IIA族元素的合计含量的下限值来说，优选为0.5摩尔％以上。若这些元素的合计含量过少，则有时不能充分地得到不会伴有充放电循环特性的降低、可以使充电终止电压为4.3以上这样的本专利技术的效果。在本专利技术的正极活性物质是在钴酸锂中含有IVA族元素和IIA族元素的物质时，作为本专利技术的正极活性物质，例如可列举出用通式LiaMxNyCozO2(0＜a≤1.1、x＞0、y＞0、0.97≤z≤1.0、0＜x+y≤0.03)表示的化合物。这里，IVA族元素和IIA族元素的合计含量设为3摩尔％以下。如上所述，在该含量优选的范围是0.5～3摩尔％时，x+y满足0.005≤x+y≤0.03。另外，在本专利技术中，优选在正极活性物质中含有实质上等摩尔量的IVA族元素和IIA族元素。所谓“实质上等摩尔量”的意思是，在上述的通式中，x和y满足以下的式子。0.45≤x/(x+y)≤0.550.45≤y/(x+y)≤0.55即，x/y满足以下的式子。(0.45/0.55＝)0.82≤x/y≤1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，包括：含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、和非水电解质，其特征在于：所述正极活性物质是含有Ｌｉ和Ｃｏ、且具有层状结构的锂过渡金属氧化物，并且还含有元素周期表ⅣＡ族元素和ⅡＡ族元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-2-3 025761/2003;JP 2003-7-11 195652/2003;J1.一种非水电解质二次电池，包括：含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、和非水电解质，其特征在于：所述正极活性物质是含有Li和Co、且具有层状结构的锂过渡金属氧化物，并且还含有元素周期表IVA族元素和IIA族元素。2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述IVA族元素以化合物的形式附着在所述锂过渡金属复合氧化物的表面。3.如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述IVA族元素的化合物以粒子形态附着在锂过渡金属复合氧化物的表面。4.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述IVA族元素是Zr、Ti和Hf中的至少一种，IIA族元素是Mg。5.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述IVA族元素是Zr，所述IIA族元素是Mg。6.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：含有实质上等摩尔量的所述IVA族元素和所述IIA族元素。7.如权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述正极活性物质是在钴酸锂中含有所述IVA族元素和所述IIA族元素的物质。8.如权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述正极活性物质中的所述IVA族元素和所述IIA族元素的合计-->含量，相对于这些元素和锂过渡金属氧化物中的过渡金属的合计，为3摩尔％以下。9.如权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述正极活性物质的比表面积为1.0m2/g以下。10.如权利要求1～9中任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥康文，藤本洋行，木下晃，藤原丰树，户出晋吾，中根育朗，藤谷伸，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]