铈锆-铝基氧化物微纳米复合催化材料及其制备方法技术

本发明专利技术提出一种铈锆

【技术实现步骤摘要】
铈锆
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铝基氧化物微纳米复合催化材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种铈锆
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铝基氧化物催化材料及其制备方法，特别是涉及一种用于燃油车等尾气净化催化剂及其它工业用途催化剂制造的铈锆
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铝基氧化物催化材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]铈锆铝基氧化物催化材料是一类耐高温催化剂常用的催化材料，例如，用于汽油车尾气净化三元催化剂或三效催化剂(TWC)制造，其中氧化铝(Al2O3)作贵金属活性组分的载体材料；铈锆氧化物(CeO2‑
ZrO2共溶体)既作载体又作储氧/释氧材料，当尾气中富氧时吸氧、贫氧时释氧以维持动态氧平衡扩大空/燃比窗口，使得氧化除去CO、HC及还原去除NOx的反应可同时发生，因此被认为是三元催化剂的关键材料。柴油车尾气净化氧化催化剂(DOC)、燃油车颗粒过滤催化剂(DPF、GPF)等也用到铈锆铝基氧化物催化材料。此外，石油裂解催化剂、加氢催化剂等贵金属负载型催化剂也可用到铈锆铝基氧化物催化材料。氧化铝用于催化材料的热稳定性较高，依焙烧温度、时间不同比表面积大多为50～150m2/g，使用粒度为1～25μm；铈锆氧化物热稳定性较低，比表面积多为20～70m2/g，使用粒度为1～25μm。氧化铝与铈锆氧化物组成催化材料的型式主要有混合型、混溶型及混浸型三类。
[0003]混合型铈锆铝基氧化物催化材料是将氧化铝与铈锆氧化物微米颗粒混合而成，经负载贵金属(Pt、Pd、Rh)、或分别负载贵金属后混合或分层涂覆制备催化剂，已广泛用于三元催化剂制造。如专利CN1032749(1989.05.10)公布了“无铑三元催化剂”；CN1413769(2003.04.30)公布了“汽车尾气三元催化剂及其制备方法”；CN1824384(2006.08.30)公布了“高性能低贵金属三效催化剂”；CN101161337(2008.04.16)公布了“一种三元催化剂及其制备方法”；CN101433846(2009.05.20)公布了“铈基复合氧化物负载贵金属三效催化剂及其制备方法”；CN102430403A(2012.05.02)公布了“一种低贵金属含量高效三元催化剂及其制备方法”；CN103143351A(2013.06.12)公布了“三元催化剂”；CN104254387A(2014.12.31，优先日2012.04.27)公布了“包含三元催化剂的过滤器基底”；CN104334255A(2015.02.04，优先日2012.06.06)公布了“三效催化剂体系”；CN107206358A(2017.09.26，优先日2015.02.06)公布了“三效催化剂及其在排气系统中的应用”；CN107107037A(2017.08.29，优先日2015.01.19)公布了“具有提高的老化稳定性的双层三效催化剂”；CN109153010A(2019.01.04，优先日2016.05.25)公布了“汽油发动机废气的净化用三元催化剂”；CN111491731A(2020.08.04，优先日2018.02.22)公布了“废气净化用三元催化剂”等。其中，铈锆氧化物占铈锆铝基氧化物催化材料的质量百分比在30～60wt％范围。
[0004]混溶型铈锆铝基氧化物催化材料是将铈盐、锆盐、铝盐混合溶液，经碱中和沉淀，再经洗涤、干燥、焙烧而成。如专利CN101094810(2007.12.26，优先日2004.12.30GB)公布了“用于汽车催化剂并包含氧化铝和氧化锆以及可选地氧化铈的复合氧化物”；CN1695798(2005.11.16)公布了“铈锆铝基储氧材料及其制备方法”；CN101745375A(2010.06.23)公布了“铈锆铝基复合氧化物材料及其制备方法”；CN102824904A(2012.12.19)公布了“铝铈锆
复合氧化物催化材料及其制备方法”；CN103619468A(2014.03.05，优先日2011.07.01EP)公布了“具有增强的热稳定性的氧化铈氧化锆氧化铝组合物”；CN104226295A(2014.12.24)公布了“铈锆铝复合氧化物、汽油车尾气三效催化剂以及它们的制备方法”；CN109569566A(2019.04.05)公布了“铈锆铝复合储氧材料及其制备方法”；CN110366445A(2019.10.22，优先日2016.12.23EP)公布了“用于机动车辆催化转化器的由铈、锆、铝和镧制成的抗老化混合氧化物”；CN110586145A(2019.12.20)公布了“一种高热稳定性的铈锆铝复合材料、制备方法及其应用”。其中，铈锆氧化物占铈锆铝基氧化物催化材料的质量百分比约在30～60wt％范围。
[0005]混浸型铈锆铝基氧化物催化材料是将氧化铝微米颗粒浸入铈盐、锆盐混合溶液，经碱中和沉淀、洗涤、干燥、焙烧，或直接干燥、焙烧而成。其中有部分铈、锆盐浸入氧化铝颗粒内孔，部分盐在颗粒之外，经碱中和后团聚为氢氧化物，焙烧后得到部分铈锆氧化物颗粒与含有部分铈锆氧化物的氧化铝颗粒的混合物。若用较浓的铈、锆盐溶液浸渍氧化铝，则有较多的铈、锆盐进入氧化铝颗粒内孔，部分盐在颗粒外，在干燥过程浓缩到饱和溶解度时团聚为颗粒，焙烧后仍得到部分铈锆氧化物颗粒与含有较多铈锆氧化物的氧化铝颗粒的混合物。此外，若用铈、锆硝酸盐，经焙烧后产生NOx将引起污染。混浸型催化材料性能较差而不常使用。
[0006]上述混合型、混溶型、混浸型铈锆铝基氧化物催化材料的共同问题在于，若铈锆氧化物的用量低于约30wt％(氧化铝用量高于约70wt％)，则有利于催化材料的耐热性能而不利于储氧/释氧作用，难以有效实现三元催化；若铈锆氧化物的用量高于约30wt％(氧化铝用量低于约70wt％)，则有利于催化材料的储氧/释氧作用但不利于耐热性能，导致催化剂的耐久性能不足，即发生“鱼与熊掌不可兼得”。同时，催化材料均是微米颗粒，铈锆氧化物的大部分被包裹在微米颗粒内部，在使用时利用率低并难以起到快速储氧/释氧作用。目前国内外现有技术均难以解决这些问题，迫切需要技术创新。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于弥补现有技术的不足，提出一种铈锆
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铝基氧化物微纳米复合催化材料及其制备方法，用以解决上述“鱼与熊掌不可兼得”问题以及难以快速储氧/释氧问题。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采取如下技术方案。
[0009]一种铈锆
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铝基氧化物微纳米复合催化材料，是由铈锆氧化物纳米颗粒与活性氧化铝微米颗粒经纳米自组装组成，其中铈锆氧化物纳米颗粒分散、负载于活性氧化铝微米颗粒的外层表面，形成核壳结构型的颗粒状微纳米复合催化材料，以及涂覆于基体上的涂覆状微纳米复合催化材料，记为CeZrO@Al2O3。
[0010]所述铈锆氧化物纳米颗粒的原料为水性分散纳米材料溶胶体，其中铈锆氧化物为纳米颗粒单晶体，纳米尺度为2～8nm，在溶胶体中的质量/体积百分含量为1.0～20％(w/V)，记为Ce
x
Zr1‑
x
O2，x本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铈锆
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铝基氧化物微纳米复合催化材料，其特征在于，由铈锆氧化物纳米颗粒与活性氧化铝微米颗粒经纳米自组装组成，其中铈锆氧化物纳米颗粒分散负载于活性氧化铝微米颗粒的外层表面，形成核壳结构型的颗粒状微纳米复合催化材料以及涂覆于基体上的涂覆状微纳米复合催化材料，记为CeZrO@Al2O3。2.依据权利要求1所述一种铈锆
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铝基氧化物微纳米复合催化材料，其特征在于，所述铈锆氧化物纳米颗粒的原料为水性分散纳米材料溶胶体，其中铈锆氧化物为纳米颗粒单晶体，纳米尺度为2～8nm，在溶胶体中的质量/体积百分含量为1.0～20％，记为Ce
x
Zr1‑
x
O2，x＝0.0～1.0。3.依据权利要求1所述一种铈锆
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铝基氧化物微纳米复合催化材料，其特征在于，所述活性氧化铝为γ
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Al2O3、稀土氧化物稳定Al2O3中的一种或一种以上组合，均为多晶体颗粒，粒度在0.1～25μm范围。4.依据权利要求1所述一种铈锆
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铝基氧化物微纳米复合催化材料，其特征在于，铈锆氧化物占复合催化材料的质量百分含量为1.0～30wt％。5.依据权利要求1所述一种铈锆
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铝基氧化物微纳米复合催化材料，其特征在于，其中含有金属氧化物，包括Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm氧化物中的一种或一种以上组合作为助剂，在催化材料中的质量百分含量为0.0～20wt％。6.一种铈锆
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铝基氧化物微纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：(1)制备微米颗粒氧化铝(Al2O3)作为活性氧化铝，微米尺度为0.1～25μm，比表面积为50～200m2/g，其中含有如权利要求5所述助剂并占氧化物的质量百分含量为0.0～10wt％；(2)合成水性分散铈锆氧化物纳米材料溶胶体，其中铈锆氧化物为纳米颗粒单晶体，纳米尺度为2～8nm，在...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡安明，孟祥光，齐悦，任昕，王斐，沈小艳，吕婧，陈黄琳，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：