可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料及其制备方法技术

可充锂电池用硅酸锰铁锂／碳复合正极材料及其制备方法，涉及一种可充锂电池正极材料，尤其是涉及一种可充锂电池用的硅酸锰铁锂／碳复合正极材料及其制备方法。提供一种在较大电流条件下能提供高比容量和高比功率的可充锂电池用硅酸锰铁锂／碳复合正极材料及其制备方法。复合正极材料表示为Ｌｉ↓［２］ＭＳｉＯ↓［４］（Ｍ＝Ｍｎ↓［１－ｘ］Ｆｅ↓［ｘ］，０≤ｘ≤１）／Ｃ。硅酸盐９７％～８４％，碳３％～１６％。制备时将锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸酯在水－乙醇体系中混合，加热后烘干得混合前驱体，再与糖一起球磨混合后在氮气下高温热处理。可用于可充锂电池的正极。以廉价的糖为碳原料，实现原位碳化复合，工艺简单，操作容易，具有较高的性价比。

【技术实现步骤摘要】
可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种可充锂电池正极材料，尤其是涉及一利可充锂电池用的硅酸锰铁锂/碳(Li2MSiO4(M＝Mn1-xFex，0≤x≤1)/C)复合正极材料及其制备方法。技术背景可充锂电池(如锂离子电池)经过十多年的发展，已经广泛应用于各种便携式电子产品，并有希望成为电动车和混合动力车的储能装置。目前商品化的锂离子电池的正极材料以氧化物正极材料尤其是层状LiCoO2材料为主。LiCoO2正极材料存在资源有限、价格昂贵和环境不友好等缺点。而几乎所有氧化物正极材料在充电态时都是强氧化剂，与目前使用的有机电解液直接接触存在严重的安全隐患。因此，寻求廉价、安全、环境友好并具有高比能量的可充锂电池正极材料成为可充锂电池领域的研究热点之一。聚阴离子型正极材料的问世，特别是LiFePO4材料的报道，给锂离子电池正极材料带来了安全、廉价、环境友好的希望。在诸多聚阴离子中硅酸根因其自然资源丰富和环境友好的特性而特别具有吸引力。早在1998年，Shackle和Dale R.的专利《Alkali metal ion battery electrode material》中就涉及到了硅酸盐正极材料(美国专利US 5,721,070)。2000年，Armand等人的专利《Lithiuminsertion electrode materials based on orthosilicate derivatives》再次提出正硅酸盐作为锂离子电池正极材料的想法(美国专利US 6,085,015)。Anton Nyten等人首次报道了固相法合成的正交结构的Li2FeSiO4材料(合成过程加入碳溶胶，制成复合材料)作为锂离子电池正极材料，在60℃充放电，可以得到大约140mAhg-1的比容量(Electrochemicai performanceof Li2FeSiO4 as a new Li-battery cathode material，Electrochemistry Communications，2005，7：156-160)。Dominko等人通过改性溶胶凝胶法合成了正交结构的Li2MnSiO4作为锂离子电池正极材料，在C/30的小倍率充放电条件下首次放电过程实现每个化学式0.6个Li的可逆嵌入(Structure and electrochemical performance of Li2MnSiO4 and Li2FeSiO4 aspotential Li-battery cathode materials，Electrochemistry Communications，2006，8：217-222)。Prakash等人通过固相法合成了Li2VOSiO4材料，并通过机械球磨法进行包碳处理，作为锂离子电池正极材料，在小电流充放电条件下得到100mAhg-1可逆容量，但该材料倍率性能欠佳(Electrochemical Reactivity of Li2VOSiO4 toward Li，Chemistry of-->Materials，2006，in press)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对硅酸盐正极材料导电性差的缺点，提供一种在较大电流条件下能提供高比容量和高比功率的可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料及其制备方法。本专利技术所述的硅酸锰铁锂/碳复合正极材料可以表示为Li2MSiO4(M＝Mn1-xFex，0≤x≤1)/C。按质量百分比，硅酸盐的含量为97％～84％，所复合的碳的含量为3％～16％。本专利技术所述的硅酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法其步骤如下：1)将化学计量比的锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸酯在水-乙醇体系中混合，于回流系统中加热反应后转移到开口容器烘干，得粉末状混合前驱体：2)将粉末状混合前驱体与糖一起球磨，混合均匀后在氮气保护下高温热处理，得目标产物。在步骤1)中，按质量比锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸酯中物质的含量为Li∶(Mn+Fe)∶Si＝2∶1∶1。所述的锂盐选自乙酸锂、碳酸锂等中的至少一种；所述的锰盐选自乙酸锰、碳酸猛、草酸锰等中的至少一种；所述的铁盐选自草酸亚铁、碳酸亚铁、乳酸亚铁等中的至少一种。所述的水-乙醇体系应当满足：按物质的质量比水∶正硅酸酯≥4∶1并且按体积比水∶乙醇≤1∶5(当所选用原料所含结晶水足以让正硅酸酯完全水解时可以不另加水)。所述的正硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一种。所述的加热温度为50～120℃，最好为70～90℃，所述的烘干温度为80～150℃，最好为100～120℃。在步骤2)中，将粉末状混合前驱体与糖一起球磨2～5h。按质量比混合前驱体∶糖＝1∶(0.1～0.5)，最好为混合前驱体∶糖＝1∶(0.12～0.46)，所述的糖选自蔗糖、葡萄糖等中的至少一种，高温热处理的温度为450～750℃，最好为500～700℃。所述的硅酸锰铁锂/碳复合正极材料可用于可充锂电池的正极。所述的硅酸锰铁锂/碳复合正极材料可用于六氟磷酸锂，高氯酸锂，六氟砷酸锂及三氟化碳磺酸锂(LiPF6，LiClO4，LiAsF6及CF3SO3Li)等为电解质的可充锂电池。本专利技术所述的硅酸锰铁锂/碳复合电极可采用涂浆法制备，其具体步骤是按质量比复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，将复合材料、乙炔黑和粘结剂球磨混匀，涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型。以上述硅酸锰铁锂/碳复合电极为正极，金属锂为负极，Cellgard 2400为隔膜，1molL-1LiPF6的EC/DMC溶液为电解液，组装成CR2025扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉兰电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试。电压区间：1.5～4.8V。-->本专利技术采用在硅酸盐材料合成过程往前驱体中加入易于分散的糖，使其与前驱体充分混合，在保护气氛下热处理得到所述复合材料的技术方案。糖受热经过熔融状态，有利于其均匀分散。糖碳化所得到的碳，一方面可防止硅酸盐颗粒间的烧结和团聚，使材料颗粒细小，缩短电化学过程锂离子的传输路径，有利于实现良好倍率性能；另一方面，碳良好的导电性可以改善颗粒间的接触电导和材料的整体电子电导，也有利于实现良好倍率性能。与已有技术不同之处在于，本专利技术以廉价的糖为碳原料，通过化学方法实现原位碳化复合，工艺简单，操作容易，因此本专利技术所述复合材料具有较高的性价比和较好的市场潜力。在本专利技术技术背景中提到的Li2MnSiO4及Li2VOSiO4材料，由于没有碳的复合或采用非原位复合，都不具备好的电化学性能和倍率性能。Li2FeSiO4材料虽然用了原位复合方法，但用的是碳溶胶，也没有取得好的复合效果，只报道了高温电化学性能。本专利技术采用的原位碳复合方法，所制备的复合材料具有较好的电化学性能和倍率性能。以含碳9％Li2MnSiO4/C材料为例，在5mAg-1电流密度下充放电可逆容量达到190mAhg-1：在150mAg-1电流密度下充放电可逆容量保持在123mAhg-1，体现了较好的倍率性能。附图说明图1为Li2MnSiO4/C复合材料样品的X-射线衍射图。在图1中，a、含C 5％；b、含C 9％：c、含C本文档来自技高网...

【技术保护点】
可充锂电池用硅酸锰铁锂／碳复合正极材料，其特征在于表示为Ｌｉ↓［２］ＭＳｉＯ↓［４］（Ｍ＝Ｍｎ↓［１－ｘ］Ｆｅ↓［ｘ］，０≤ｘ≤１）／Ｃ，按质量百分比，硅酸盐的含量为９７％～８４％，所复合的碳的含量为３％～１６％。

【技术特征摘要】
1、可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料，其特征在于表示为Li2MSiO4(M＝Mn1-xFex，0≤x≤1)/C，按质量百分比，硅酸盐的含量为97％～84％，所复合的碳的含量为3％～16％。2、如权利要求1所述的可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于其步骤如下：1)将化学计量比的锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸酯在水-乙醇体系中混合，于回流系统中加热反应后转移到开口容器烘干，得粉末状混合前驱体；2)将粉末状混合前驱体与糖一起球磨，混合均匀后在氮气保护下高温热处理，得目标产物。3、如权利要求2所述的可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，按质量比锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸酯中物质的含量为Li∶Mn+Fe∶Si＝2∶1∶1。4、如权利要求2所述的可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述的锂盐选自乙酸锂、碳酸锂中的至少一利；所述的锰盐选自乙酸锰、碳酸猛、草酸锰中的至少一种；所述的铁盐选自草酸亚铁、碳酸亚铁、乳酸亚铁中的至少一种。5、如权利要求2所述的可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，李益孝，龚正良，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：92[中国|厦门]