一种复合离聚物膜，包含一个（全）氟化磺酸离聚物沉积于其上的多孔惰性材料层或薄膜，其中磺酸基位于短侧链（ＳＳＣ）末端，所述离聚物有介于２８０～１，７００ｇ／ｅｑ的当量；式－Ｏ－ＣＦ↓［２］－ＣＦ↓［２］－ＳＯ↓［３］↑［－］Ｍ↑［＋］的侧链，式中Ｍ是氢或碱金属；所述膜在１００℃软化水中浸渍３０分钟并在真空下于１０５℃初步干燥１小时之后，在平面的两个正交方向ｘｙ的每一个方向上，有下列尺寸变化：在一个方向上尺寸变化＜２５％；在另一个方向上尺寸变化＜２０％。
【技术实现步骤摘要】
复合离聚物膜
本专利技术涉及要用于电化学电池、较好燃料电池的复合膜，包含其磺酸基位于短侧链(SSC)末端的(全)氟化离聚物，而且在平面的两个正交方向xy上有＜25％、较好＜20％的减少尺寸变化，兼备良好机械性能。
技术介绍
复合离聚物膜系指一种含有至少一个起增强作用的惰性多孔组织的内层、可诸如通过所述层浸渍该离聚物得到的离聚物膜。惰性载体系指在用于制备该膜的条件下实质上保持化学上和物理上不变的载体。有以磺酰基或磺酸或呈盐化形式为末端的短侧链(SSC)的(全)氟化聚合物是先有技术上已知的。见例如美国专利4,358,545和美国专利4,940,525。所述(全)氟化聚合物的侧链有如下通式： -O-(CFRIf)bI-(CF2)aISO2ZI式中-ZI可以有各种含义，其中包括卤素，-aI和bI是0～2范围内的整数，先决条件是aI+bI不等于零；-RfI选自F、Cl、C1-C10全氟烷基或氯氟烷基。见美国专利4,940,525。当ZI是卤素例如氟时，-SO2F基团可通过水解转化成-SO3H基团。复合膜是先有技术上已知的。在美国专利4,433,082中，尤其见实施例5，复合膜是通过包括发泡PTFE(GoreTex)在内的各种多孔载体浸渍一种当量为1,100的离聚物共聚物TFE/全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)溶液得到的。此专利技术中用来得到该膜的方法在于将该浸渍载体逐渐加热到50℃～75℃范围内的温度。关于这些膜的尺寸变化，只字未提。美国专利5,547,551描述了由离聚物(离子交换材料)浸渍以原纤维或实质上原纤维互连的结为特征的多微孔结构形成的超-->薄复合膜。该多微孔结构中使用的较好材料是发泡聚四氟乙烯。所得到的复合膜有低于0.025mm的厚度，而且是实质上对气体闭塞的(Gurley值高于10,000秒)。此专利的实施例说明了复合膜的制备，其中作为离聚物使用的是一种当量为1,100的聚合物TFE/全氟磺酸、已知商品名为Nafion的5％水醇溶液。载体是发泡PTFE。按照其实施例中所述的方法，浸渍是通过将该发泡PTFE固定到一个框架上、然后使用本领域中已知的涂布技术将Nafion溶液施用到该发泡PTFE上进行的。重复该浸渍，直至该膜达到实质上对气体闭塞的程度。关于这些膜的尺寸变化，只字未提。此专利的实施例中使用的离聚物有如下通式的侧链： -CF(RA)-CF2O-(CFYA-CF2O)ma-SO3H式中RA＝F、C1-C10全氟烷基；Y＝F，CF3；ma＝1、2或3。见，例如，美国专利4,297,194。该申请者进行的试验显示，当如以上所定义的磺酸短侧链(SSC)离聚物用于美国专利5,547,551中所述的方法中时，得到尺寸变化大的复合膜，在平面的两个正交方向xy之一上有大于30％的尺寸变化，所述尺寸变化是直径为12cm的圆形离聚物复合膜在105℃真空干燥1小时、再于100℃软化水中浸渍30分钟后测定的。这代表在燃料电池中应用的一个缺点。的确知道的是，尺寸变化大的膜由于在运行循环期间容易破裂而具有缩短的持续时间。感到需要一种包含短侧链(SSC)末端上有磺酸基的(全)氟化离聚物、在平面的两个正交方向xy上有＜25％、较好＜20％的减少尺寸变化、兼备良好机械性能的复合膜可供利用。本申请者已经找到一种能解决以上技术问题的复合离聚物膜。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是一种复合离聚物膜，包含一个(全)氟化磺酸离聚物沉积于其上的多孔性惰性载体层或薄膜，其中该磺酸基位于短侧链末端，该离聚物有-380～1,700g/eq、较好500～1,200g/eq的当量；-式-O-CF2-CF2-SO3-M+的侧链，式中M是氢或碱金属；-->所述膜有12cm直径的圆形，在105℃真空干燥1小时、随后在100℃软化水中浸渍30分钟之后，在平面的两个正交方向xy上都有＜25％的尺寸变化。较好，进行了上述试验的膜显示出下列尺寸变化：-在两个正方向之一上，尺寸变化＜25％、较好＜20％；-在另一个方向上，尺寸变化＜20％。本专利技术的膜可以用以下指出的方法得到。可用于本专利技术复合膜制备的(全)氟化离聚物可从有下列单元的离聚物得到：(A)从一种或多种含有至少一个烯键不饱和的氟化单体衍生的单体单元；(B)式CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F的含-SO2F基团的氟化单体单元，其数量使得该离聚物有以上范围内的当量；通过-SO2F基团水解得到-SO3H基团。氟化单体(A)选自：-偏二氟乙烯(VDF)；-C2-C8全氟烯烃，较好四氟乙烯(TFE)；-C2-C8氯-和/或溴和/或碘氟烯烃，例如氯三氟乙烯(CTFE)和溴三氟乙烯；-CF2＝CFORf1(全)氟烷基乙烯醚(PAVE)，式中Rf1是C1-C6(全)氟烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；-CF2＝CFOX全氟氧烷基乙烯醚，式中X是一种有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基。任选地，本专利技术的磺酸氟化单体可以含有0.01～2mol％从下式的双烯烃衍生的单体单元： R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6 (I)式中m＝2～10、较好4～8；R1、R2、R5、R6彼此相同或不同，是H或C1-C5-烷基。较好，本专利技术的膜的离聚物含有TFE作为单体(A)。含有磺酸基的前体基团的离聚物的水解处理包含两个步骤：第一-->步在碱性环境中进行，第二步在酸性环境中进行，得到有酸型官能团-SO3H的离聚物。磺酰前体基团-SO2F是通过下列步骤转化成磺酸基-SO3H的：--SO2F形式盐化成-SO3-Me+形式，式中Me是一种碱金属；--SO3-Me+形式酸化成-SO3H形式。第一步可以诸如这样进行：将该离聚物与一种含有10wt％KOH的水溶液在60℃～80℃的温度混合2小时以上的时间，直至-SO2F基团消失(IR分析)和-SO3-Me+基团生成。盐化步骤结束时，离聚物用温度较好不高于25℃的水洗涤。酸化步骤是，例如，通过将成盐的离聚物转移到一种处于室温的、含有20wt％HCl的水溶液中并在搅拌下保持至少半小时进行的。结束时，用水洗涤是按照以上方法进行的。单体(B)可以按照美国专利3,560,568中所述的方法制备。按照本专利技术的膜有5μm～2,000μm、较好10μm～150μm范围内的厚度。本专利技术的一个进一步目的是本专利技术复合膜的一种制备方法，包含下列步骤：1)制备一种包含酸型或盐型的、以上所定义的(全)氟化离聚物的分散液，其中离聚物浓度，以wt％表示，是0.5wt％～40wt％、较好0.5wt％～25wt％；2)将1)得到的分散液沉积在多孔性载体表面上，形成一个薄膜或层，除去过量的分散液，较好用滴液法除去，得到浸渍的多孔惰性材料薄膜；3)在该浸渍的多孔惰性材料薄膜或层的一面上施加一种较好非多孔性、有光滑表面、在本专利技术方法的热处理步骤4)中使用的条件下惰性的材料的载体；3a)任选地脱除配置在该载体上的、浸渍的多孔惰性材料薄膜或层中的溶剂；4)在130～280℃、较好140～180℃的温度退火，得到一种载体上的膜；5)从载体上取下该膜。在步骤1)一种包含(全)氟化离聚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种复合离聚物膜，包含一层磺酸（全）氟化离聚物沉积于其上的多孔惰性载体层或薄膜，其中磺酸基位于短侧链（ＳＳＣ）末端，该离聚物有： －３８０～１，７００ｇ／ｅｑ、较好５００～１，２００ｇ／ｅｑ的当量； －式－Ｏ－ＣＦ↓［２］－ＣＦ↓［２］－ＳＯ↓［３］↑［－］Ｍ↑［＋］的侧链，式中Ｍ是氢或碱金属； 所述膜，在１０５℃真空干燥１小时、随后在１００℃软化水中浸渍３０分钟之后，显示出在平面的两个正交方向ｘｙ上尺寸变化均小于２５％。
【技术特征摘要】
IT 2005-3-17 MI2005A0004451.一种复合离聚物膜，包含一层磺酸(全)氟化离聚物沉积于其上的多孔惰性载体层或薄膜，其中磺酸基位于短侧链(SSC)末端，该离聚物有：-380～1,700g/eq、较好500～1,200g/eq的当量；-式-O-CF2-CF2-SO3-M+的侧链，式中M是氢或碱金属；所述膜，在105℃真空干燥1小时、随后在100℃软化水中浸渍30分钟之后，显示出在平面的两个正交方向xy上尺寸变化均小于25％。2.按照权利要求1的膜，有下列尺寸变化：-在两个正交方向之一上，尺寸变化小于25％、较好小于20％；-在另一个方向上，尺寸变化小于20％。3.按照权利要求1～2的膜，其中，可用于制备本发明的复合膜的(全)氟化离聚物是可从有下列单元的离聚物得到的：(A)从一种或多种含有至少一个烯键不饱和的氟化单体衍生的单体单元；(B)有式CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F的、含-SO2F基的氟化单体单元，其数量使得该离聚物有上述范围内的当量；通过-SO2F基的水解得到-SO3H基。4.按照权利要求1～3的膜，其中，氟化单体(A)选自：-偏二氟乙烯(VDF)；-C2-C8全氟烯烃、较好四氟乙烯(TFE)；-C2-C8氯和/或溴和/或碘氟烯烃，较好氯三氟乙烯(CTFE)和溴三氟乙烯；-CF2＝CFORf1(全)氟烷基乙烯醚(PAVE)，式中Rf1是C1-C6(全)氟烷基、较好三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；-CF2＝CFOX全氟氧烷基乙烯醚，式中X是一种有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基、较好全氟-2-丙氧基丙基。5.按权利要求1～4的膜，其中该磺酸氟化离聚物含有0.01mol％～2mol％从下式的双烯烃衍生的单体单元： R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6 ...
【专利技术属性】
技术研发人员：V阿瑟拉，P法卡罗诺，A格海尔密，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]
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