一种加氢催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种具有高活性、高选择性、长寿命的负载型Ru

【技术实现步骤摘要】
一种加氢催化剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种催化剂、制备方法及其催化芳香二胺化合物加氢合成脂肪二胺化合物的方法，属于催化加氢


技术介绍

[0002]常用芳香二胺类产品有邻苯二胺(以下简称o
‑
PDA)、间苯二胺(以下简称m
‑
PDA)、对苯二胺(以下简称p
‑
PDA)、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷(以下简称MDA)、3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷(以下简称MDT)、间苯二甲胺(以下简称MXDA)、对苯二甲胺(以下简称PXDA)、2,4
‑
二氨基甲苯(以下简称2,4
‑
TDA)、2,6
‑
二氨基甲苯(以下简称2,6
‑
TDA)等，其主要应用于环氧固化剂和聚氨酯材料领域，也可用作染料、医药等中间体。该类化合物由于分子结构中含有苯环，一般具有毒性大、熔点高等理化特性，并且长时间暴露在空气中容易被氧化导致颜色变黄，限制了其下游应用。
[0003]通过催化加氢将这些芳香二胺化合物分子结构中的苯环转化成环己烷环，得到的脂环二胺类产品通常具有低毒性、低凝固点以及优异的耐黄变性能，可广泛应用于高端聚氨酯、环氧树脂复合材料、特种尼龙等领域。
[0004]芳香二胺类化合物由于苯环上取代基数量及位置的不同，加氢得到的脂环二胺类产物通常为多种立体异构体的混合物，其中，一些脂环二胺产品中某些关键立体异构体的含量往往对产品应用性能及产品等级起到决定性作用。例如，m
‑
PDA由于苯环上连接两个取代基，相应的加氢产物(以下简称m
‑
HPDA)含有两种立体异构体，即顺式体和反式体(以下分别简称为cis
‑
m
‑
HPDA、trans
‑
m
‑
HPDA)，其中，顺式异构体热力学性质上比反式异构体更稳定，高顺式体含量的m
‑
HPDA产品更有利于在异氰酸酯及尼龙领域的应用。MXDA加氢产物1,3
‑
BAC同样为顺式体和反式体的混合物，由cis
‑
1,3
‑
BAC含量高的1,3
‑
BAC为原料合成的聚酰胺具有高结晶性，而由trans
‑
1,3
‑
BAC含量高的1,3
‑
BAC为原料合成的则为低结晶或无定形的聚酰胺。MDA分子结构中含有两个苯环，并且每个苯环上连接两个取代基，因此加氢产物(以下简称HMDA)主要含有三种立体异构体，即反
‑
反异构体、反
‑
顺异构体、顺
‑
顺异构体(以下分别简称为trans,trans
‑
HMDA、trans,cis
‑
HMDA、cis,cis
‑
HMDA)。HMDA中trans,trans
‑
HMDA含量越低，则其凝固点越低，更有利于在环氧固化剂和聚氨酯领域的应用，目前，trans,trans
‑
HMDA含量低于20％的HMDA成为市场主流产品，而高trans,trans
‑
HMDA含量的产品应用市场则相对要小得多。MDT分子结构中含有两个苯环，并且每个苯环上连接三个取代基，因此加氢产物(以下简称MACM)主要含有八种立体异构体(以下分别简称为3e,4e,3'e,4'a
‑
MACM、3e,4e,3'e,4'e
‑
MACM、3e,4a,3'a,4'e
‑
MACM、3e,4e,3'a,4'e
‑
MACM、3e,4a,3'e,4'a
‑
MACM、3e,4e,3'a,4'a
‑
MACM、3a,4e,3'a,4'a
‑
MACM、3e,4a,3'a,4'a
‑
MACM)。专利CN102627569A提到，市售3e,4e,3'e,4'a
‑
MACM含量为32～36％的MACM产品在5℃左右即出现凝固(液体浑浊甚至析晶)现象，给生产、储运和使用带来极大不便，而当3e,4e,3'e,4'a
‑
MACM含量降低至16.3％时，则凝固点为
‑
5.4℃，大大提高了产品的生产、贮运及使用性能。常见脂环二胺类化合物的立体异构体如下所示：
[0005]m
‑
HPDA立体异构体：
[0006][0007]1,3
‑
BAC立体异构体：
[0008][0009]HMDA立体异构体：
[0010][0011]MACM立体异构体：
[0012][0013]芳香二胺化合物由于苯环上电子结构稳定，取代基的空间位阻较大，加氢活性一般较低，通常需要高温高压等苛刻的反应条件，并且由于C
‑
N键极性强，容易发生脱氨等副反应，造成产物选择性低。其核心在于开发出具有高活性、高化学与立体选择性、长寿命的催化剂以及较优的加氢工艺技术。现有各种芳香二胺催化加氢合成脂环二胺技术报道如下：
[0014]专利CN 102491904 A中分别用H2O2或HCl预处理后的介孔碳为载体，采用浸渍法制备了Ru/介孔碳催化剂，并应用于p
‑
PDA加氢反应，在高压釜中加入5g p
‑
PDA，25mL异丙醇为溶剂，并添加LiOH为助剂，反应温度为80～120℃，压力为4～8MPa。从其实施例结果来看，当p
‑
PDA转化率为94.3％时，p
‑
HPDA选择性最高可达到96.7％，而当p
‑
PDA转化率为100％时，p
‑
HPDA选择性为84.1％。该技术难以实现p
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PDA加氢高转化率的同时高选择性的得到p
‑
HPDA。
[0015]专利CN 102690204 A报道了一种制备环己二胺的方法，采用常规浸渍方法制备了5％Ru
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2％Re/椰壳炭催化剂。利用该催化剂，采用异丙醇为溶剂，并添加蒸馏水、NaNO2和少量液氨为助剂，进行o
‑
PDA加氢，得到o
‑
PDA转化率96.8％，o
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HPDA选择性82.1％，反应过程生成环己胺、环己醇以及环己二胺与异丙醇反应得到的一系列副产。相同条件下，进行m
‑
PDA加氢，得到转化率为98.7％，选择性为90.7％。该技术进行o
‑
PDA与m
‑
PDA加氢，选择性均不高，副产种类多，不利于产品分离提纯。
[0016]专利CN 109772312A采用浸渍法制备了4％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分和助剂；所述催化剂载体为双金属化合物；所述活性组分包含金属Ru与Re；所述助剂金属选自Mn、Ir、Bi、Y、Sn、Pb、Cu中的一种或多种。2.如权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，以载体质量为100％计，金属Ru含量为0.05％
‑
30％，优选0.5％
‑
10％；金属Re含量为0.005％
‑
10％，优选0.05％
‑
2％；助剂金属含量为0.0001％
‑
2％，优选0.005
‑
0.5％；所述催化剂中金属Ru:Re质量比值为0.01
‑
1000：1，优选1
‑
50：1。3.如权利要求1或2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为Al2O3‑
BaSO4、SiO2‑
BaSO4、TiO2‑
BaSO4、ZrO2‑
BaSO4、MgO
‑
BaSO4、La2O3‑
BaSO4、CeO2‑
BaSO4、Al2O3‑
CaCO3、SiO2‑
CaCO3、TiO2‑
CaCO3、ZrO2‑
CaCO3、MgO
‑
CaCO3、La2O3‑
CaCO3、CeO2‑
CaCO3中的一种或多种，优选Al2O3‑
BaSO4、MgO
‑
BaSO4、ZrO2‑
CaCO3、La2O3‑
BaSO4中的一种或多种。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的加氢催化剂，其特征在于，所述助剂金属来源于助剂前驱体，所述助剂前驱体选自Mn(NO3)2、H2IrCl6·
6H2O、Bi(NO3)3·
5H2O、Y(NO3)3·
6H2O、SnCl4、Pb(NO3)2、Cu(NO3)2·
3H2O中的一种或多种。5.如权利要求1
‑
4任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)将载体在有机溶剂中均匀分散形成载体分散液，升温，将活性金属Ru与Re的前驱体溶于水中形成前驱体水溶液，将前驱体水溶液滴加到载体溶液中，搅拌，搅拌完成后降温，去除有机溶剂，所述有机溶剂不与水互溶；(2)向步骤(1)的水溶液中加入碱性化合物的水溶液，升温搅拌回流反应，过滤得滤饼，洗涤、干燥、焙烧；(3)将焙烧后的催化剂加入高压釜中，并加入有机溶剂和助剂前驱体水溶液，充氢气还原活化，经过滤、洗涤、干燥即得加氢催化剂。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的升温后的温度为20～70℃，优选30～70℃；和/或，所述步骤(1)中有机溶剂与载体质量比值为0.5
‑
1000：1，优选3
‑
100：1；和/或，所述步骤(1)中Ru与Re前驱体水溶液中(Ru前驱体+Re前驱体)/水质量比为0.005
‑
0.2：1，优选0.01
‑
0.1：1；和/或，所述步骤(1)中滴加时间为10
‑
200min，优选50
‑
100min，搅拌时间为10
‑
100min，优选40
‑
80min。7.如权利要求5
‑
6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂选自环己烷、正己烷、3
‑
甲基己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、2,2
‑
二甲基戊烷、2,3
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二甲基戊烷、2,4
‑
二甲基戊烷、3,3
‑
二甲基戊烷、2
‑
甲基
‑3‑
乙基戊烷、2,2,4
‑
三甲基戊烷、2,2,3
‑
三甲基丁烷、联环己烷、正辛烷、正庚烷、环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、联苯、十氢萘中的一种或多种，优...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚亚军，张聪颖，丁国新，魏运恒，郭爱国，杨晓坤，顾志广，曹彦锴，丁皓，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：