用于丙烯二聚制碳六烯烃的Ni基固体酸催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种用于丙烯二聚制碳六烯烃的Ni基固体酸催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由固体酸载体和负载在所述固体酸载体上的活性金属组分镍组成。本发明专利技术提供的催化剂以固体酸作为载体负载金属活性组分Ni，在固定床反应器中催化高压液态丙烯进行低聚，反应条件温和，对环境友好，碳六烯烃收率高，且稳定性良好。且稳定性良好。

【技术实现步骤摘要】
用于丙烯二聚制碳六烯烃的Ni基固体酸催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种用于丙烯二聚制碳六烯烃的Ni基固体酸催化剂，一种镍基固体酸催化剂的制备方法，该制备方法制备的镍基固体酸催化剂，该镍基固体酸催化剂在烯烃聚合反应中的应用，以及一种碳六烯烃的制备方法。

技术介绍

[0002]丙烯二聚可得到不同结构的碳六烯烃，其多种异构体均是重要的精细化工原料和中间体，具有广泛应用，如1-己烯和4-甲基-1-戊烯是新型热塑性树脂材料(线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，其中4-甲基-1-戊烯还可以通过聚合得到聚4-甲基-1-戊烯(TPX)。此外，2,3-二甲基-2-丁烯是重要的农药和香料中间体，主要用于生产甲氰菊酯类农药，也有很高的经济价值。剩下的其他碳六烯烃异构体混合物，可作为浮选矿起泡剂，也可作为汽油组分使用。以丙烯作为原料合成得到的碳六烯烃，可在原料上避免硫的加入，从而减少对环境污染。
[0003]丙烯二聚使用的催化体系主要可分为均相和多相。均相体系中，常需要加入助催化剂和有机配体，存在危险，污染环境，且催化剂难以回收。多相催化中，包含目前英国BP、美国Phillips、日本Nippon等公司所使用的固体超强碱催化体系，该催化剂可以高选择性地合成4-甲基-1-戊烯。但催化剂中负载的碱金属单质非常活泼，极易与水和氧气反应，对环境要求苛刻，无论从催化剂的制备、填充到反应进行都需要严格无水无氧的条件。
[0004]为了解决上述问题，中国专利申请CN110002936A公开了一种丙烯二聚合成2,3-二甲基-1-丁烯的方法，催化剂采用有机磷配体，但体系复杂，合成困难，污染环境。
[0005]中国专利申请CN106565404A公开了一种高活性选择性丙烯二聚的方法，助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)在空气中与水反应，且催化剂合成步骤繁琐，对环境不友好。
[0006]中国专利申请CN108246342A公开了一种原位合成镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的方法，合成过程复杂，且二聚选择性差。
[0007]中国专利申请CN104030877A公开了一种磺酸型聚苯乙烯阳离子树脂催化剂用于催化丙烯二聚的方法，其催化剂对反应条件敏感，并且易于失活。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种用于丙烯二聚制碳六烯烃的镍基固体酸催化剂，一种镍基固体酸催化剂的制备方法，该制备方法制备的镍基固体酸催化剂，该镍基固体酸催化剂在烯烃聚合反应中的应用，以及一种碳六烯烃的制备方法。本专利技术提供的催化剂以固体酸作为载体负载金属活性组分Ni，在固定床反应器中催化高压液态丙烯进行低聚，反应条件温和，对环境友好，碳六烯烃收率高，且稳定性良好。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种镍基固体酸催化剂，该催化剂由固体
酸载体和负载在所述固体酸载体上的活性金属组分镍组成。
[0010]本专利技术第二方面提供一种镍基固体酸催化剂的制备方法，该方法包括：将镍的前驱体与固体酸载体进行接触，并对接触后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述镍基固体酸催化剂。
[0011]本专利技术第三方面提供如上所述的方法制备的镍基固体酸催化剂。
[0012]本专利技术第四方面提供如上所述的镍基固体酸催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
[0013]本专利技术第五方面提供一种碳六烯烃的制备方法，该方法包括：在丙烯二聚反应条件下，将丙烯与如上所述的镍基固体酸催化剂接触。
[0014]本专利技术创新性地将Ni负载在固体酸载体上，获得了一种镍基固体酸催化剂。该催化剂中，活性金属组分Ni和固体酸载体二者可发挥协同作用，进而高选择性地催化反应发生。将制备所得的新型催化剂用于催化丙烯二聚反应，成功实现了催化丙烯二聚反应，大大提高了反应的转化率及二聚产物的选择性，并很大程度地延长了催化剂寿命。解决了均相催化工艺中工艺复杂，催化剂回收困难，污染环境等问题，并且流程简单、节省投资。且本专利技术中的催化剂在温和条件下，同时保持高的转化率和产物选择性，且催化剂失活较慢。
具体实施方式
[0015]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0016]第一方面，本专利技术提供了一种镍基固体酸催化剂，该催化剂由固体酸载体和负载在所述固体酸载体上的活性金属组分镍组成。
[0017]根据本专利技术，所述活性金属组分镍的负载量可以在较宽的范围内改变，优选的，为了进一步提高所述催化剂的性能，以所述镍基固体酸催化剂的总干量为基准，以单质计，镍的负载量为3-15重量％，例如，可以为3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％，更优选为6-15重量％，进一步优选为8-10重量％，例如，可以为8.2重量％、8.4重量％、8.6重量％、8.8重量％、9重量％、9.2重量％、9.4重量％、9.6重量％、9.8重量％、10重量％。
[0018]根据本专利技术，所述固体酸载体可以为本领域常规各种固体酸载体，例如，可以为但不限于杂多酸、固体磷酸和铌酸中的至少一种。
[0019]根据本专利技术一种最为优选的实施方式，所述固体酸载体为铌酸。在该优选的实施方式下，所述催化剂能够实现原料的高效率转化，且产物选择性和收率高。
[0020]根据本专利技术，所述杂多酸具体本领域公知的定义，具体的，杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。为了进一步提高本专利技术催化剂的催化性能，所述杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和磷钼酸中的至少一种，更优选为硅钨酸、硅钼酸和磷钼酸中的至少一种，进一步优选为磷钼酸。
[0021]根据本专利技术，优选的，所述杂多酸以杂多酸/二氧化硅的形式存在。
[0022]第二方面，本专利技术提供了一种镍基固体酸催化剂的制备方法，该方法包括：将镍的
前驱体与固体酸载体进行接触，并对接触后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述镍基固体酸催化剂。
[0023]根据本专利技术，所述镍的前驱体可以为各种能够提供金属镍元素的化合物，例如，可以为镍盐。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述镍的前驱体选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍和溴化镍中的至少一种。
[0024]根据本专利技术，所述固体酸载体可以为本领域常规各种固体酸载体，例如，可以为但不限于杂多酸、固体磷酸和铌酸中的至少一种。
[0025]根据本专利技术一种最为优选的实施方式，所述固体酸载体为铌酸。在该优选的实施方式下，所述催化剂能够实现原料的高效率转化，且产物选择性和收率高。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍基固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂由固体酸载体和负载在所述固体酸载体上的活性金属组分镍组成。2.根据权利要求1所述的镍基固体酸催化剂，其中，以所述镍基固体酸催化剂的总干量为基准，以单质计，镍的负载量为3-15重量％。3.根据权利要求1或2所述的镍基固体酸催化剂，其中，所述固体酸载体为杂多酸、固体磷酸和铌酸中的至少一种；优选的，所述杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和磷钼酸中的至少一种；更优选的，所述固体酸载体为杂多酸/二氧化硅载体；更优选的，所述固体酸载体为铌酸。4.一种镍基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将镍的前驱体与固体酸载体进行接触，并对接触后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述镍基固体酸催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述镍的前驱体选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍和溴化镍中的至少一种；和/或所述固体酸载体为杂多酸、固体磷酸和铌酸中的至少一种；优选的，所述杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和磷钼酸中的至少一种；更优选的，所述固体酸载体为杂多酸/二氧化硅载体；更优选的，所述固体酸载体为铌酸。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述镍的前驱体的用量使得，以所得镍基...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄朝晖，梁长海，凌雨，陈霄，陈平，李闯，仝洪凯，李中丹，
申请(专利权)人：大连理工大学中石化宁波新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：