一种固体超强酸催化剂及用其制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法技术

本发明专利技术提供一种固体超强酸催化剂及用其制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法，该方法是以对甲氧基肉桂酸和异辛醇为原料，烷烃化合物为溶剂，在固体超强酸催化剂的作用下制得对甲氧基肉桂酸异辛酯，其中，所述催化剂是以Cr2O3‑

【技术实现步骤摘要】
一种固体超强酸催化剂及用其制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种固体超强酸催化剂及用其制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法。

技术介绍

[0002]人体长时间暴露在紫外线辐射下且未采取有效的防护措施将会对皮肤造成不同程度的伤害，如：红斑作用、皮肤色素沉着、皮肤肿瘤、皮肤光老化。采取积极有效的防护措施，减少因过度暴露而致的疾病负担已成为全球的共识。
[0003]防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯吸收波长在290～320nm，吸收率高，在亲油性原料中的溶解性好，易于使用，对皮肤无刺激，安全性好，几乎是一种理想的防晒剂，其结构如下：
[0004][0005]目前，国内外关于对甲氧基肉桂酸异辛醋合成方法很多，按照主原料主要分为以下四种：对甲氧基苯乙烯法、对甲氧基苯胺法、对甲氧基卤苯法和对甲氧基苯甲醛法。
[0006]CN1034500020A公开了一种对甲氧基苯胺法，由对甲氧基苯胺和60～75％的硫酸混合，于30～50℃下滴加18～25％的氟硼酸钠溶液，然后加入丙烯酸醋、表面活性剂和催化剂，在搅拌下滴加浓度一的亚硝酸钠溶液进行反应，产品收率97.6％。以上方法都采用了芳香胺作原料，但是芳香胺有毒，在生产过程中应尽量避免使用。
[0007]US5728865公开了一种对甲氧基卤苯法，采用对甲氧基卤苯为原料，在Pd/碱催化剂作用下，与丙烯酸衍生物发生偶联反应，生成对甲氧基肉桂酸衍生物，反应收率在67～81％。该合成工艺繁琐，且收率不理想。
[0008]CN103242163A公开了一种对甲氧基苯甲醛法，以对甲氧基苯甲醛、丙二酸、催化剂I有机胺类物质、催化剂II有机酸类物质和水不溶性有机芳烃为溶剂，回流分水反应一小时，降温过滤得到对甲氧基肉桂酸粗品；以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂III、异辛醇、对甲氧基肉桂酸粗品和芳香烃或脂肪烃类溶剂，回流分水反应2～3小时，降温、中和、脱溶剂、精馏等到最终产物对甲氧基肉桂酸异辛醋，收率86.7％。该合成方法繁杂，废水较多。
[0009]CN105503596A公开了一种对甲氧基苯甲醛法，以对甲氧基苯甲醛、乙酸醋类、醇钠容易、异辛醇混合搅拌均匀，在55～75℃反应3～8小时，然后用非氧化性酸调剂pH＝12～14，减压并升温至70～110℃反应2～8小时，回收溶剂、酸洗、中和、脱溶剂最后精馏得到对甲氧基肉桂酸异辛醋，产率87～90.3％。该合成方法繁杂，有大量废水产生。
[0010]综上所述，仍需开发一种高效酯化催化剂及用其制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法，提高反应收率和选择性，并增强催化剂寿命，避免废酸等污染。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是提供一种具有丰富介孔孔道和高效催化酯化功能的X
‑
SO
42
‑
/Cr2O3‑
SiO2固体超强酸催化剂及其用于催化对甲氧基肉桂酸和异辛醇制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法，大大降低反应温度，提高反应转化率及产品收率。
[0012]为达到以上专利技术目的，本专利技术提供的技术方案如下：
[0013]一种固体超强酸催化剂，所述催化剂是以Cr2O3‑
SiO2为复合载体，以石墨烯为硬模板，以硫酸为硫源，经过渡金属X改性制得的X
‑
SO
42
‑
/Cr2O3‑
SiO2固体超强酸。
[0014]在一个具体的实施方案中，所述X
‑
SO
42
‑
/Cr2O3‑
SiO2固体超强酸的制备方法，包括以下步骤：
[0015](1)将石墨烯置于水溶液中，加入H2SO4调节体系pH至2
‑
3，然后加入有机铬、有机硅，所述有机铬和有机硅通过水解得到沉淀；
[0016](2)将上述水解反应得到的沉淀离心分离、干燥后，取出置于硫酸溶液中进行浸渍，浸渍一定时间后离心分离、干燥；然后将其置于过渡金属X盐溶液中浸渍一定时间，最后置于空气焙烧炉中焙烧除去硬模板剂石墨烯，制备得到所述的X
‑
SO
42
‑
/Cr2O3‑
SiO2固体超强酸。
[0017]在一个具体的实施方案中，所述步骤(1)中石墨烯的水溶液质量浓度为0.05
‑
0.1wt％，优选为0.06
‑
0.08wt％；有机铬加入质量(以Cr2O3计)为石墨烯质量的15
‑
40倍，优选为20
‑
30倍；有机硅加入质量(以SiO2计)为铬加入质量的30
‑
70wt％，优选为40
‑
50wt％。
[0018]在一个具体的实施方案中，所述步骤(2)中硫酸溶液的浓度为0.4
‑
1.0mol/L，优选为0.6
‑
0.8mol/L；浸渍时间为0.5
‑
4h，优选为1.5
‑
2.0h；优选地，浸渍的液固比为5
‑
15mL/g，优选为8
‑
12mL/g；过渡金属X盐溶液的浓度为1
‑
10wt％，优选为3
‑
5wt％；浸渍时间为2～6h，优选3～4h；优选地，浸渍液固比为等体积浸渍。
[0019]在一个具体的实施方案中，所述步骤(1)中水解温度为40
‑
80℃，优选为55
‑
65℃；反应时间为1
‑
5h，优选为2.5
‑
3.5h。
[0020]在一个具体的实施方案中，所述步骤(2)中焙烧温度为600
‑
800℃，优选为650
‑
750℃，焙烧时间为5
‑
10h，优选为7
‑
8h。
[0021]在一个具体的实施方案中，所述有机铬为吡啶甲酸铬；所述有机硅为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯，优选为正硅酸乙酯；优选地，所述过度金属X选自Ti、Ni、Zr、Mo中的任一种，所述过渡金属X盐溶液选自Ti(SO4)2、Ti(NO3)4，NiCl2、Ni(NO3)2，ZrCl4，MoCl2、MoBr2中的任一种，优选为Ti(NO3)4。
[0022]另一方面，一种对甲氧基肉桂酸异辛酯的制备方法，包括以对甲氧基肉桂酸和异辛醇为原料，烷烃化合物为溶剂，在前述X
‑
SO
42
‑
/Cr2O3‑
SiO2固体超强酸催化剂的作用下，反应制得甲氧基肉桂酸异辛酯的步骤。
[0023]在一个具体的实施方案中，在常压条件下，向三口烧瓶中加入一定量的对甲氧基苯甲酸、异辛醇、烷烃化合物和催化剂X
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SO
42
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/Cr2O3‑
SiO2，升温至一定的温度保温反应，进行回流分水，反应结束后，过滤除去催化剂X
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体超强酸催化剂，其特征在于，所述催化剂是以Cr2O3‑
SiO2为复合载体，以石墨烯为硬模板，以硫酸为硫源，经过渡金属X改性制得的X
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SO
42
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/Cr2O3‑
SiO2固体超强酸。2.根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂，其特征在于，所述X
‑
SO
42
‑
/Cr2O3‑
SiO2固体超强酸采用包括以下步骤的方法制备得到：(1)将石墨烯置于水溶液中，加入H2SO4调节体系pH至2
‑
3，然后加入有机铬、有机硅，所述有机铬和有机硅通过水解得到沉淀；(2)将上述水解反应得到的沉淀离心分离、干燥后，取出置于硫酸溶液中进行浸渍，浸渍一定时间后离心分离、干燥；然后将其置于过渡金属X盐溶液中浸渍一定时间，最后置于空气焙烧炉中焙烧除去硬模板剂石墨烯，制备得到所述的X
‑
SO
42
‑
/Cr2O3‑
SiO2固体超强酸。3.根据权利要求2所述的固体超强酸催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中硫酸溶液的浓度为0.4
‑
1.0mol/L，优选为0.6
‑
0.8mol/L；浸渍时间为0.5
‑
4h，优选为1.5
‑
2.0h；优选地，浸渍的液固比为5
‑
15mL/g，优选为8
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12mL/g。4.根据权利要求2所述的固体超强酸催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中过渡金属X盐溶液的浓度为1
‑
10wt％，优选为3
‑
5wt％；浸渍时间为2～6h，优选3～4h；优选地，浸渍液固比为等体积浸渍。5.根据权利要求2～4中任一项所述的固体超强酸催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中水解温度为40
‑
80℃，优选为55
‑
65℃；反应时间为1
‑
5h，优选为2.5
‑
3.5h。6.根据权利要求2
‑
5所述的固体超强酸催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中焙烧温度为600
‑
800℃，优选为650
‑
750℃，焙烧时间为5
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘连才，郭云峰，姜鹏，张德旸，张永振，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：