用于锂二次电池的非水电解溶液制造技术

本发明专利技术公开了一种可用于生产具有优异循环特性的锂二次电池的非水电解溶液。本发明专利技术具体公开了一种用于锂二次电池的非水电解溶液，所述非水电解质溶液通过将电解质盐溶解于非水溶剂中所得，含有０．１－１０％重量的叔烷基苯化合物以及０．００１－０．５％重量的苯化合物，其中具有１－４个碳原子的烃基通过相对于所述叔烷基苯化合物的叔碳原子键合于苯环上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及一种用于制备电池性能极佳的锂二次电池的含有高纯度叔烷基苯化合物的非水电解溶液。更具体而言，当在高温下反复使用或储存所制备的电池时，能够抑制由于分解所产生的气体。本专利技术也涉及一种使用所述溶液的锂二次电池。本专利技术还涉及一种作为用于锂二次电池非水电解溶液添加剂的高纯度叔烷基苯化合物的制备方法。专利技术背景近年来，锂二次电池得到了广泛的应用，例如它可作为驱动小型电子设备的电源。所述锂二次电池包含阳极、阴极和非水电解溶液。所述阳极通常包含锂的络合氧化物(如LiCoO2)，而阴极通常包含含碳物质或金属锂。在用于锂二次电池的非水电解溶液中，人们喜欢采用碳酸酯，如碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸丙二醇酯(PC)。在电池的各项性能，例如在电池的循环特性、电容以安全性等方面，锂二次电池仍需进一步的改进。日本专利临时公开号H10-275632公开了通过芳香酯(如1，2，4-苯三酯或邻苯二甲酸酯)或烷基苯化合物(如甲苯或丁基苯，包括叔丁基苯)可使锂二次电池的安全性得以提高。但在循环性能方面仍需进一步改进。特别是当锂二次电池在不低于4.2V的高电压电荷电势或在能量密度较高的情况下使用时，其在高温下的循环性能和储存稳定性均是不足的。此外，在上述条件下我们还发现产生的气体导致电池发生膨胀的问题。日本专利临时公开号2002-298909和WO 02/29922的小册子描-->述了通过将具有5个或5个以上碳原子的叔烷基的化合物(如叔戊基苯)作为所述叔烷基苯化合物加入到锂二次电池的电解溶剂内，可提高锂二次电池的循环特性、电容以及储存特性。叔烷基苯化合物的制备工艺已为人所知。例如，可通过以下工艺制备叔戊基苯：(1)在酸催化剂的存在下使苯与异戊基卤进行反应(公开于J.Am.Chem.Soc.，74，292(1952))；(2)在酸催化剂的存在下使苯与异戊烯进行反应(公开于J.Am.Chem.Soc.，78，2000(1956))；或(3)在碱性催化剂的存在下使枯烯与乙烯进行反应(公开于美国专利号4,179,472)。本专利技术人经过研究后发现，根据已知各种工艺制备的叔烷基苯化合物均含有痕量的副产物杂质。所述副产物是一种苯化合物，其苯环被具有1-4个碳原子的烃基通过至少1个叔碳原子取代。同时很难得到高纯度的烷基卤或高纯度的异烯烃。本专利技术人还发现，即使采用高纯度的原料进行反应，由于副反应所产生的杂质仍不可避免。此外，所述杂质的沸点与各种叔烷基苯的沸点相差无几。一旦所产生的杂质与产物混合，在工业上很难使产物实现分离或提纯。如果以常规方式将反应产物从杂质中分离和提纯，则反应产率将直线下降。专利技术公开本专利技术所要解决的问题本专利技术的目标之一是提高锂二次电池的安全性，特别是电池在不低于4.2V的高电压电荷电势或在能量密度较高的情况下使用的安全性。本专利技术的另一目标是提供可用作性能优异的锂二次电池组成部分的非水电解溶液，使得即使在高温下都能展示出高水平的循环性能或储存特性，并能防止由于气体产生所导致的膨胀。-->解决所述问题的本
技术实现思路
本专利技术人已找到一种以高收率制备纯叔烷基苯化合物的新方法，所述方法所得的纯叔烷基苯化合物所含的苯化合物(其苯环被具有1-4个碳原子的烃基通过至少1个叔碳原子取代)的数量降低。所述新方法包括使苯化合物根据常规工艺进行烷基化后所得的反应产物再进行光卤化作用。通过将如此制备的纯叔烷基苯化合物混入非水电解溶液内得到循环性能得以改进的锂二次电池。因此，本专利技术涉及一种用于锂二次电池的非水电解溶液，所述电解质溶液含有在非水溶剂中的电解质盐，含有基于溶液的量计0.1-10％重量的叔烷基苯化合物，还含有基于溶液的量计0.00001-0.05％重量的苯化合物(其苯环被具有1-4个碳原子的烃基通过至少1个叔碳原子取代)。本专利技术还涉及一种包含阳极、阴极和在非水溶剂中包含电解质盐的非水电解溶液的锂二次电池，其中所述非水电解溶液为本专利技术上述的非水电解溶液。本专利技术还进一步涉及制备纯叔烷基苯化合物的方法，该方法包括使通过苯化合物进行烷基化后所得的反应产物(含有苯环被具有1-4个碳原子的烃基通过至少1个叔碳原子取代的苯化合物)进行光卤化作用。本专利技术效果使用本专利技术的非水电解溶液能够提供安全性得以改进的锂二次电池。所提供的电池在高温下的循环性能及储存性能也是优异的。此外，气体产生量的减少避免了电池发生膨胀。实施本专利技术的最佳模式如J.Am.Chem.Soc.，74，292(1952))或J.Am.Chem.Soc.，78，2000(1956)中所述，通过以常规方式使苯化合物进行烷基化可以制备-->包含叔烷基苯化合物和少量杂质的反应产物。该叔烷基苯化合物称为“粗制叔烷基苯化合物”。在本专利技术用于制备高纯度叔烷基苯化合物的方法中，在卤素(如溴)的存在下并采用光源，使以常规方式获得的粗制叔烷基苯化合物进行光卤化反应。在反应过程中，将卤素选择性加入至附着于叔烷基苯化合物(如叔丁基苯、叔戊基苯或1，3-二叔丁基苯)中所含杂质的苯环的叔碳原子上。如此得到的化合物的沸点高于所述叔烷基苯化合物的沸点。使由所述反应过程所得的反应混合物进行常规的提纯(如精馏)，得到高纯度的几乎不含上述杂质的叔烷基苯化合物。将所得高纯度的叔烷基苯混入非水电解溶液内以制备循环性能及储存性能均改进的锂二次电池。非水电解溶液中杂质的影响如下所述。与具有被烃基通过仲或伯碳原子取代的苯环的苯化合物的仲或伯碳原子上的氢原子相比，在具有被1-4个碳原子的烃基通过叔碳原子取代的苯环的苯化合物的碳原子取代基上的氢原子更容易作为基团被夺取。因此，前一种苯化合物的氧化电位低于所述叔烷基苯化合物的氧化电位。例如，叔丁基苯和叔戊基苯的氧化电位分别为4.9V和4.8V，而异丙基苯和仲丁基苯的氧化电位均低至4.6V。一部分具有附着于苯基的叔碳原子的烷基苯化合物容易氧化分解或聚合，导致气体生成并降低在电池反复的充-放电过程中的循环性能。此外，如此形成的聚合物的溶解也使得电池的安全性降低。通过光源(如汞灯、卤素灯或紫外灯)进行所述光卤化过程(光卤化反应)。光卤化可在常压、加压或减压下实施。用于光卤化的卤素为氟、氯、溴或碘。特别优选溴。优选卤素的量与叔烷基苯化合物中所含杂质的量的比例为1∶1-5∶1(摩尔)、更优选为1∶1-3∶1(摩尔)。当卤素与杂质的比例小于1∶1(摩尔)时，具有与苯基相邻的叔碳原子的烷基苯化合物可能不发生反应并有残余。当大于5∶1(摩尔)时，则需要除去过量的卤素。-->就卤素在光卤化反应中的适当用法而言，可逐滴加入溴或碘。氟或氯可用惰性气体稀释。可将粗制叔丁基苯化合物置于溴或碘内。或者可将溴或碘加入到粗制的叔丁基苯化合物内。光卤化过程通常在-20℃至165℃、优选在10℃至120℃、最优选在40℃至80℃下进行。所述过程基本上可在瞬间完成。但反应通常持续1-24小时、优选持续5-12小时以便在反应结束后从产物中除去过量的上述各种卤素化合物(如卤素或卤化氢)。可通过以下方法除去光卤化过程中产生的卤化氢：(1)用惰性气体鼓泡；(2)用无机碱化合物处理；(3)用金属醇盐处理；或(4)用碱性有机化合物(如胺)处理。用于所述处理过程的各种化合物的例子如下所述。无机碱化合物的例子包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂二次电池的非水电解溶液，所述非水电解溶液包含在非水溶剂中的电解质盐，基于溶液的量计０．１－１０％重量的叔烷基苯化合物，以及基于溶液的量计０．００１－０．５％重量的苯化合物，所述苯化合物的苯环被具有１－４个碳原子的烃基通过至少１个叔碳原子取代。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-3-19 079693/20041.一种用于锂二次电池的非水电解溶液，所述非水电解溶液包含在非水溶剂中的电解质盐，基于溶液的量计0.1-10％重量的叔烷基苯化合物，以及基于溶液的量计0.001-0.5％重量的苯化合物，所述苯化合物的苯环被具有1-4个碳原子的烃基通过至少1个叔碳原子取代。2.权利要求1的非水电解溶液，其中所述叔烷基苯化合物为叔丁基苯，并且所述具有被1-4个碳原子的烃基通过至少1个叔碳原子取代的苯环的苯化合物包括仲丁基苯和/或异丙基苯。3.权利要求1的非水电解溶液，其中所述叔烷基苯化合物为叔戊基苯，并且所述具有被1-4个碳原子的烃基通过至少1个叔碳原子取代的苯环的苯化合物包括异丙基苯、1，2-二甲基丙基苯、1，2-二甲基茚、1，3-二甲基茚和/或1-甲基四氢萘。4.权利要求1的非水电解溶液，其中所述叔烷基苯化合物为1，3-二叔丁基苯，并且所述具有被1-4个碳原子的烃基通过至少1个叔碳原子取代的苯环的苯化合物为1-叔丁基-3-异丙基苯。5.权利要求1的非水电解溶液，其中所述叔烷基苯化合物为1，4-二叔丁基苯，并且所述具有被1-4个碳原子的烃基通过至少1个叔碳原子取代的苯环的苯化合物为1-叔丁基-4-异丙基苯。6.权利要求1的非水电解溶液，其中所述叔烷基苯化合物为4-氟-叔...

【专利技术属性】
技术研发人员：安部浩司，牛越由浩，伊藤晶和，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]