CCM复合材料制造技术

由膜构成的ＣＣＭ，该膜两个表面中的一个上具有包含催化剂的第一电催化层以及在另一个表面上具有包含催化剂的第二电催化层，所述电催化层和膜含有（全）氟化离聚物，所述ＣＣＭ具有如下特征：在１００℃软化水中将ＣＣＭ浸渍３０分钟，在１０５℃真空下干燥１小时后，平面ＸＹ两个正交方向上的尺寸变化都低于１５％；经历在８０℃水中浸渍８小时然后在２５℃温度下的水中浸渍１６小时的６０次循环处理后，ＣＣＭ仍基本上保持不变。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种应用在电化学电池中的CCM复合材料(Catalyst CoatedMembrane)，其包含膜，膜的两个表面部分或全部地涂覆了含有催化剂的催化或电催化层。本专利技术的CCM电催化层置于膜上，以使第一电催化层在第二个上的周边正交投影与后者的周边在所述投影的每一个点上至少分隔1mm，优选为2mm。具体而言，本专利技术的CCM显示层间改进的粘合以及平面xy上两个正交方向中非常有限的尺寸变化，该变化小于15％，优选小于10％。此外，本专利技术的CCM经过在水中80℃浸渍8小时然后在25℃水中浸渍16小时的60次循环处理后，仍然基本上保持不变，因为电催化层与膜之间保持粘结并且膜与电催化层之间的界面处没有气泡形成。另外CCM表现出较好的力阻，尤其在电催化层边缘。形成CCM的三个层基本上在平面xy的两个正交方向上表现出相同的尺寸变化，因为层间没有发生分层。本专利技术复合材料所用膜是一种(全)氟化离聚物基膜，并充当电解质。
技术介绍
由具有涂有催化剂的表面的膜形成的复合材料在现有技术中是已知的。这种复合材料通常以名称催化剂涂覆膜或者CCM为人所知。可用于电化学电池中的CCM的两个电催化层分别构成电池的正极和负极。就电催化层而言，它是指含有金属的层，并充当电极和半反应的催化剂，该半反应在该电极所放入的电池半元件中发生。涂有催化剂膜可用在聚合电解质燃料电池中，也可用在其它电化学设备中。在燃料电池的情形中，当燃料如氢气或甲醇在负极(阳极)处供入时，燃料被该电极内的催化剂氧化，产生质子。后者穿过负极、电极/膜接触表面以及膜，最后到达正极(阴极)。在这个电极处供入氧化剂如氧气或空气，在催化剂存在下与质子发生反应生成水。作为反应的结果，产生电流，并通过用电线连接正极和负极而得到。因此，这个反应可用做能量的来源。供应电力的可能性取决于质子由阳极流动到阴极的实体，并且这取决于当-->质子穿过阳极、阳极与膜之间的界面、膜与阴极之间的界面以及最后后一电极时所遇到的阻抗。流量越高，阻抗减小的越多。为了提高质子的流量以及由此具有高性能，在电极和膜之间具有良好的接触是重要的。为了在一定时间内保持高性能，电极与膜之间的接触必须是持久的。这就需要CCM尺寸上稳定。特别地，水合作用后CCM的尺寸变化必须尽可能最小以避免电极在动态工作条件下分离。动态工作例如当输出电流可变时，或当实施开启/关闭循环时，或当燃料和/或氧化剂的相对湿度水平可变时发生。在这些情形中，电池内存在的水量，以及由此的CCM水合作用在一定时间内明显变化。聚合物电解质基燃料电池的电极一般由薄膜构成，该薄膜由良好分散在导电载体上的催化剂颗粒(铂或铂合金)形成，该导电载体通常是碳粉且含有离聚物粘合剂。除了为电极提供粘结，离聚物粘结剂的功能还在于输送质子。在阳极上产生从催化剂表面到膜表面的流动。在阴极产生从膜表面到催化层表面的流动。在CCM制备过程中，电极可以由不同的方法制备。例如可以与膜接触直接制备。可替代地，它们最初置于惰性载体上然后转移到离聚物膜表面。更详细地，现有技术中所用的电极制备方法首先包括配制含有催化剂与离聚物粘结剂的液体分散体，其中所述催化剂通常是有载体的。然后直接将分散体沉积到膜或惰性载体上，这取决于所需的制备方法。当电极层直接在膜上制备时，后者先要在溶剂中溶胀，优选与催化剂液体分散体配制中所用相同的溶剂，以避免当其接触到分散体时会变形。例如参见USP 6,074,692和USP 6,475,249。当在惰性载体上制备电极层然后转移到膜上时，如在称为“贴花釉法”的过程中所发生的，在加压热条件下进行该转移，例如150℃量级(order)的温度和20bar的压力。例如参见USP 5,211,984和USP 5,234,777的例子。在加压热条件下的转移是这种方法的关键步骤。本申请人已经发现在加压热条件下的迁移会损坏膜，特别是当膜比较薄的时候。专利申请US 2003/0219,532描述了由不同步骤组成的制备CCM的方法。在第一步中，在载体上涂覆第一聚合物电解质溶液(离聚物溶液)，以形成第一层聚合物膜(离聚物膜)，至少在其表面上还含有溶剂。在第二步中，将第一电极或电催化分散体置于离聚物膜上，该电极或电催化分散体包含第二离聚物溶-->液和催化剂。在第三步中，干燥第一分散体以形成正极的电极-膜组件，该组件由离聚物膜和第一电极构成。该膜组件构成最终CCM两半之一。采用另一种惰性载体重复这三个步骤，得到另一半CCM，这一半由负极的电极-膜组件构成。在处理的最后步骤中，使这两半与载体分离，并且通过插入离聚物溶液中来促进两个膜间的粘合，使二者连接得到最终的CCM。这个步骤的缺点是在待结合的两个膜中引起尺寸变化。此外，两半CCM中的每一个一般具有极薄的厚度。这引起组装期间膜中产生撕裂或褶皱的风险。本申请人进行的测试表明当CCM在水中经受数次加热和冷却循环时，由这种方法制备的CCM很快损坏。后者用于模拟燃料电池工作期间所产生的条件。已经发现构成CCM的两个部分趋向于分离。US 6,649,295描述了电极-离聚物膜组件的制备。通过溶液流延和在优选高于120℃的温度下退火得到离聚物膜。将催化剂分散体沉积到气体扩散体上并粘附到经退火的膜上。这种方法的缺点是无法保证电极和膜之间的良好接触。感到需要能够获得一种CCM，该CCM具备以下性质的组合：-减小的水合/脱水循环期间尺寸的变化，这种变化发生在例如电池开启/关闭步骤期间或者当电池必须在一定时间内输送可变功率时，亦或当燃料和/或氧化剂的相对湿度水平变化时；-改善的电催化层与离聚物膜的粘接；-数次在高温水中然后在室温水中浸渍的循环后，也基本上不变化的CCM层间粘结；-改善的CCM在电化学电池中的持久性，特别是改善的对CCM破裂的抵抗力。申请人发现了解决上述技术问题的CCM。
技术实现思路
本专利技术的目标是包含膜的CCM，该膜的两个表面的一面上具有含有催化剂的第一电催化层，另一表面上具有含有催化剂的第二电催化层，其中：一第一电催化层的周边在第二层上的正交投影在所述投影的每一个点上距离第二电催化层的周边至少1mm，优选2mm；电催化层与膜含有(全)氟化离聚物、优选磺酸基离聚物，该离聚物的当量在380-1,700g/eq范围内，优选500-1,200g/eq，该CCM具备以下特征：-->-CCM在100℃软化水中浸渍30分钟，在105℃真空下干燥1小时后测量，平面XY的正交方向上的尺寸变化低于15％，更优选低于10％；-在80℃水中浸渍8小时然后在25℃温度的水中浸渍16小时的60次循环后，CCM仍基本上保持不变，因为CCM电催化层与膜之间保持粘结，并且膜与电催化层之间的界面处没有气泡产生。如所述，第一电催化层在第二层上的周边投影在投影的每一个点上距离第二电催化层的周边至少1mm，优选2mm。所述距离的最大值不存在，一般优选不高于3mm以避免在电化学电池中使用期间电催化层表面较多部分没有用到。本申请人已发现，在电化学电池中通过使用本专利技术的CCM，没有发生CCM破裂，尤其是在电催化层的边缘。在根据本专利技术的CCM内，两个电催化层和膜相互之间明显区分且催化剂基本上不存在于膜中。用下述方法可以得到上述CCM：可用于制备本专利技术CCM的膜和电催本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含膜的ＣＣＭ，在膜的两个表面中的一个上具有包含催化剂的第一电催化层以及在另一个表面上具有包含催化剂的第二电催化层，其中　　　　－第一电催化层的周边在第二层上的正交投影在所述投影的每一个点上与第二电催化层的周边相距至少１ｍｍ，优选２ｍｍ；　　　　电催化层和膜包含（全）氟化离聚物，ＣＣＭ具备下述特征：　　　　－在将ＣＣＭ浸入１００℃软化水中３０分钟，在１０５℃真空下干燥１小时后，平面ＸＹ的正交方向上的尺寸变化低于１５％，更优选低于１０％；　　　　－在８０℃水中浸渍８小时然后在２５℃水中浸渍１６小时的６０次循环后，ＣＣＭ仍基本上保持不变。

【技术特征摘要】
IT 2005-3-17 MI2005A0004461、包含膜的CCM，在膜的两个表面中的一个上具有包含催化剂的第一电催化层以及在另一个表面上具有包含催化剂的第二电催化层，其中-第一电催化层的周边在第二层上的正交投影在所述投影的每一个点上与第二电催化层的周边相距至少1mm，优选2mm；电催化层和膜包含(全)氟化离聚物，CCM具备下述特征：-在将CCM浸入100℃软化水中30分钟，在105℃真空下干燥1小时后，平画XY的正交方向上的尺寸变化低于15％，更优选低于10％；-在80℃水中浸渍8小时然后在25℃水中浸渍16小时的60次循环后，CCM仍基本上保持不变。2、如权利要求1所述的CCM，其中(全)氟化离聚物为磺酸基离聚物，其具有从380到1,700g/eq范围内的当量，优选从500到1,200g/eq。3、如权利要求1-2所述的CCM，其中(全)氟化离聚物包含下述单元：-共聚物，包括：(A)由含有至少一个不饱和烯键的一种或多种氟化单体衍生的单体单元；(B)以使离聚物的当量在上述范围内的量包含磺酰基团-SO2F的氟化单体单元；-由单体单元(B)形成的均聚物；随后离聚物水解将-SO2F基团转化为酸-SO3H或成盐形式的磺酸基团。4、如权利要求3所述的CCM，其中氟化单体(A)选自以下：-1，1-二氟乙烯(VDF)；-C2-C8的全氟烯烃，优选四氟乙烯(TFE)；-C2-C8的氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟代烯烃，优选三氟氯乙烯(CTFE)和三氟溴乙烯；-CF2＝CFORfl(全)氟代烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rfl为C1-C6(全)氟代烷基，优选选自三氟甲基、溴二氟甲基和五氟丙基；-CF2＝CFOX全氟代烷氧基-乙烯基醚，其中X为具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟烷氧基，优选全氟2-丙氧基-丙基。5、如权利要求3-4所述的CCM，其中氟化单体(B)选自以下一种或多-->种：-F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F；-F2C＝CF-O-[CF2-CXAF-O]nA-(CF2)nB-SO2F其中XA＝Cl、F或CF3；nA＝1-10、nB＝2、3；-F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F；-F2C＝CF-Ar-SO2F，其中Ar为芳环。6、如权利要求3-5所述的CCM，其中磺酸基(全)氟化离聚物包含以摩尔计0.01％到2％由以下结构式双烯烃衍生的单体单元：R1R2C＝CH(CF2)m-CH＝CR5R6    (I)其中：m＝2-10，优选4-8；R1、R2、R5、R6、彼此相同或不同，为H或C1-C5的烷基基团。7、如权利要求3-6所述的CCM，其中(全)氟化离聚物包括，任选地与带有-SO2F基团的单体混合的，含有前体基团的单体，该前体基团通过水解作用转化为-COOH基团，该单体选自如下：-F2C＝CF-O-CF2-CF2-Y-F2C＝CF-O-[CF2-CXAF-O]nA-(CF2)nB-Y其中XA＝Cl、F或CF3；nA＝1-10，nB＝2、3；-F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-Y；-F2C＝CF-Ar-Y，其中Ar为芳基基团；其中Y为羧基基团的前体基团，由下述选择：CN、COF、COOH、COORB、COO-Me+、CONR2BR3B，其中RB为C1-C10优选C1-C3的烷基，R2B和R3B相同或不同，为H或具有RB的含义，Me为碱金属。8、如权利要求3-7所述的CCM，其中膜和电催化层包含可由离聚物得到的(全)氟化离聚物，所述离聚物包括：-由TFE衍生的单体单元；-由F2C＝CF-O-CF2CF2SO2F衍生的单体单元。9、如权利要求1-8所述的CCM，其中电催化层包括离聚物和催化剂，催化剂选自Pt或Pt和其它一种或多种金属例如Ru、Rh、Mo的混合物，优选负载在碳上。-->10、如权利要求1-9所述的CCM，其中在两层电催化层的每一层中催化剂和离聚物之间的重量比在0.5到4的范围内，优选0.5到2.5。11、如权利要求9-10所述的CCM，其中mg催化剂金属/cm2电催化层的比值在0.01到2范围内。12、如权利要求11所述的CCM，其中比值(以mg计的催化剂金属重量)/(电催化层的cm2)，当用氢作为燃料时，在0.01到0.7mg/cm2范围内，当用甲醇作为燃料时，阳极侧在0.3到1mg/cm2范围内，阴极侧在0.5到2mg/cm2范围内。13、制备如权利要求1-12所述CCM的方法，包括下述步骤：1)用以下步骤在惰性载体表面上形成第一电催化层：1a)配制包含酸或盐化形式的离聚物和催化剂的第一液体分散体，其中离聚物浓度(以w.％计)在05％到40％范围内，优选0.5％到25％，催化剂和离聚物之间的重量比为0.5到4；1b)将在1a)中制备的分散体置于惰性载体的表面上；1c)去除相对于分散体初始溶剂至少80重量％的...

【专利技术属性】
技术研发人员：V阿切拉，A希尔米，P瓦卡罗诺，L默罗，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]