发光电化学电池制造技术

本发明专利技术公开了一种发光电化学电池，包括至少两个电极，以及设置在所述两个电极之间的电致发光材料，其中所述电致发光材料包括带电金属络合物。所述带电金属络合物具有至少一个金属原子，其选自：Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｒｅ和Ｚｎ，条件是所述金属络合物不同于［Ｉｒ（ｐｐｙ）↓［２］（ｄｔｂ－ｂｐｙ）］↑［＋］（ＰＦ↓［６］↑［－］）和［Ｏｓ（ｂｐｙ）↓［２］（ｄｐｐｅ）］↑［２＋］（ＰＦ↓［６］↑［－］）↓［２］。还公开了一种制造这种发光电化学电池的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种发光电化学电池，包括至少两个电极，以及设置在所述两个电极之间的电致发光材料，其中所述电致发光材料包括带电金属络合物。还涉及一种制造发光电化学电池的方法，以及可用作电致发光物质的物质。
技术介绍
由于有机发光材料的开发进展迅速，基于这些材料的器件，称为PLED和OLED(聚合物和小分子有机发光二极管)，正进入显示器市场。原则上这些材料也可用于大面积照明应用，在不久的将来其是重要的市场。然而，对于大面积照明来说，采用PLED/OLED器件的主要缺点在于：-必须使用低逸出功的金属如Ba或Ca作为阴极以使电子注入成为可能。这些金属非常容易氧化，这会缩短使用寿命并且装置需要特殊的防护。-电活性层必须较薄(～70nm)，因为厚度增加会使得电流和由此引起的光输出显著降低。加工这种厚度的大面积层很难避免短路和光线不均匀。一种特别适用于照明应用的很有前途的PLED/OLED替代品是发光电化学电池(LEEC)(0)。LEEC不需要低选出功的金属电极并且在保持低工作电压的同时，可以使用较厚的电活性层。其工作机理是建立在存在移动离子的基础之上的。图1示意性地表示了LEEC的工作机制；上图是横截面图，下图是能带图。(a)表示当所述层面不接触时能级的相对位置：电极的费米能级与电致发光层的HOMO和LUMO能级不匹配。该层中的离子成对存在。(b)表示当外加电压高到足以克服电致发光层的能带隙时的情形：离子已经迁移到相对的电极上从而产生了强大的电场梯度，使得载荷子注入并因而可以形成电致发光。因此，当外加电压时，阳离子和阴离子各自朝阴极和阳极迁移，-->导致电极界面处形成较大电场梯度。形成的离子分布有助于电子和空穴分别在阴极和阳极处注入，因而允许载荷子的转移和重组，这导致了光子的发射。由于电活性层上的电场在电极表面由于离子的分布几乎被完全抵消，故有助于电荷注入，即使对于较厚的电活性层也如此。此外，电活性层的能级与电极的费米能级无需相互匹配，这样可以使用各种电极材料。例如，可以使用非反应性材料代替Ba或Ca作为阴极，如Au、Ag、Al、或ITO。LEEC的一个主要问题在于其效率方面的性能还没有达到现有光源或者用于固态发光的竞争技术(即无机和有机LED)的水平。例如，对于含有发绿光的Ir络合物的聚合物LED来说，外部量子效率(eqe)达到了8％(2)，而对于LEEC来说，eqe通常大约为或者低于1％。现已获得较高效率LEEC，但在多数情况下只是处于低亮度水平；在达到合格的亮度(例如500Cd/m2)之前其效率就迅速降低。例如，利用Ru(bpy)32+衍生物在10-50Cd/m2(0)的亮度范围LEEC获得的最高eqe为5.5％。据报道在另一种情况下，对于聚芴来说约200Cd/m2下的eqe为4％，但是该器件的衰退非常迅速(0)。Slinker等人曾描述了一种基于Ir络合物的LEEC(0)。所使用的络合物是[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6-)，(ppy＝2-苯基吡啶；(dtb-bpy)＝4，4-二叔丁基-2，2’-二吡啶基)。据报道在-3V下，即在反偏压操作下，量子效率为5％。然而，相应的亮度最高仅为330cd/m2，这对于照明应用来说太低了。通过外加较高的电压(-5V)或者利用低逸出功电极(Ca)可以获得较高的亮度水平，但这两种情况下，在合格的亮度范围内效率都不高，也不稳定。因此所有现有技术的LEEC都具有在较高效率水平时亮度降低的缺点。因此，需要提高LEEC的性能以便与用于固态发光的技术相竞争。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供在高亮度水平下具有高效率的LEEC。该目的的实现是通过一种发光电化学电池(LEEC)，其包括至少两个电极，以及设置在所述两个电极之间的电致发光材料，其中所述-->电致发光材料包括具有至少一个金属原子的带电金属络合物，所述金属原子选自Ir，Os，Pt，Re和Zn，条件是所述金属络合物不同于[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6-)和[Os(bpy)2(dppe)]2+(PF6-)2。根据本专利技术的发光电化学电池表现出的外部量子效率至少为1％，遍布至少为1000cd/m2的亮度范围，所述范围的下限至少为400cd/m2。带电金属络合物包含至少一个螯合部分，例如三个螯合部分。Ir是该金属络合物中合适的金属原子。根据本专利技术包含Ir原子的金属络合物的实例是[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)，[Ir(ppy)2(phen)]+(PF6-)和[Ir(ppy)2(phenS03)]-Na+。电致发光材料可进一步包括选自以下的物质：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚硅氧烷或其混合物、或其衍生物或混合物。例如，电致发光材料可包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。因此，提高了成膜性，使得泄漏电流减少并因而有较高的效率。LEEC的电极可包括选自以下的材料：Au、Ag、Al、Pt、Cu、Zn、Ni、Fe、Pb、In、W、Pd、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、氧化铅、氧化锡、石墨、掺杂硅、掺杂锗、掺杂砷化镓、掺杂polyalinine、掺杂聚吡咯、掺杂聚噻吩，及其衍生物和混合物。这些材料是非反应性的，因而非常有利于用作电极。此外，本专利技术涉及一种生产发光电化学电池的方法，包括在至少两个电极之间设置电致发光材料，其中所述电致发光材料包括具有至少一个金属原子的带电金属络合物，所述金属原子选自Ir，Os，Pt，Re和Zn，条件是所述金属络合物不同于[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6-)和[Os(bpy)2(dppe)]2+(PF6-)2。本专利技术还涉及具有至少一个金属原子的带电金属络合物作为电致发光物质的应用，所述金属原子选自Ir，Os，Pt，Re和Zn，条件是所述金属络合物不同于[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6-)和[Os(bpy)2(dppe)]2+(PF6-)2。本专利技术的另一个方面涉及新型带电金属络合物。-->附图说明图1表示了LEEC的工作机理。图2表示了ITO/[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)+PMMA/Ag器件的外部量子效率与亮度的关系。图3表示了ITO/[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)+PMMA/Ag器件的电流-电压-发光特性：(a)电流密度对电压，(b)亮度对电压，(c)亮度对电流密度，(d)外部量子效率对电流密度。图4表示了ITO/[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)+PMMA/Ag器件的电致发光光谱。具体实施方式根据本专利技术，LEEC的上述问题通过在LEEC中使用一种带电金属络合物作为电致发光物质而得以解决。根据本专利技术用于金属络合物的金属实例有Ir，Os，Pt，Re和Zn。根据本专利技术的金属络合物通常可描述成一种含有金属原子以及与该金属原子相结合的螯合部分的络合物。可用于本专利技术的螯合部分的实例有：其中R1各自独立地表示H，F，CF3，支链或无支链的烷基、烷基醚、未取代或取代的苯基、芴、螺芴、磺酸基、或者4-磺酸根合-苯基。然而，也可以使用其它的螯合部分。这里使用的“螯合部分”是指与金属原子结合形成螯合物的部分，螯合物即金属与一个或多个多齿配位体的稳定络合物。螯合部分可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种发光电化学电池，包括至少两个电极，以及设置在所述两个电极之间的电致发光材料，其中所述电致发光材料包括具有至少一个金属原子的带电金属络合物，所述金属原子选自Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｒｅ和Ｚｎ，条件是所述金属络合物不同于［Ｉｒ（ｐｐｙ）↓［２］（ｄｔｂ－ｂｐｙ）］↑［＋］（ＰＦ↓［６］↑［－］）和［Ｏｓ（ｂｐｙ）↓［２］（ｄｐｐｅ）］↑［２＋］（ＰＦ↓［６］↑［－］）↓［２］。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2004-7-21 04103479.41.一种发光电化学电池，包括至少两个电极，以及设置在所述两个电极之间的电致发光材料，其中所述电致发光材料包括具有至少一个金属原子的带电金属络合物，所述金属原子选自Ir，Os，Pt，Re和Zn，条件是所述金属络合物不同于[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6-)和[Os(bpy)2(dppe)]2+(PF6-)2。2.根据权利要求1的发光电化学电池，其表现出的外部量子效率至少为1％，遍布至少为1000cd/m2的亮度范围，所述范围的下限至少为400cd/m2。3.根据权利要求1或2的发光电化学电池，其中所述带电金属络合物包含至少一个螯合部分，其选自以下通式I、II和III的化合物：其中R1各自独立地表示H，F，CF3，支链或无支链的烷基、烷基醚、未取代或取代的苯基、芴、螺芴、磺酸基、或者4-磺酸根合-苯基。4.根据前述任何一项权利要求的发光电化学电池，其中所述金属原子为Ir。5.根据前述任何一项权利要求的发光电化学电池，其中所述带电金属络合物选自以下通式IV、V和VI的化合物：-->其中：R2各自独立地表示H、F、CF3，支链或无支链的烷基、烷基醚、未取代或取代的苯基、芴或螺芴；R3表示选自以下的阴离子：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、-->高氯酸根、溴酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根(PF6-)、正丁酸根、三氟甲基磺酸根、三氟甲基磺酰亚胺、醋酸根，三氟醋酸根、四苯硼酸根、甲苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、樟脑磺酸根、苦味酸根、硫氰酸根、苯甲酸根、或其混合物；R4表示选自以下的阳离子：锂、钠、钾、铷、铯、银、铜、铵、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四癸基铵、三苄基铵、苯基铵、或其混合物。6.根据前述任何一项权利要求的发光电化学电池，其中所述电致发光材料进一步包括选自以下的物质：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚硅氧烷或其混合物或衍生物。7.根据前述任何一项权利要求的发光电化学电池，其中所述电极包括选自以下的材料：Au、Ag、Al、Pt、Cu、Zn、Ni、Fe、Pb、In、W、Pd、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、氧化铅、氧化锡、石墨、掺杂硅、掺杂锗、掺杂砷化镓、掺杂polyalinine、掺杂聚吡咯、掺杂聚噻吩，及其衍生物和混合物。8.一种生产发光电化学电池的方法，包括在至少两个电极之间设置电致发光材料，其中所述电致发光材料包括具有至少一个金属原子的带电金属络合物，所述金属原子选自Ir，Os，Pt，Re和Zn，条件是所述金属络合物不同于[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6-)和[Os(bpy)2(dppe)]2+(PF6-)2。9.根据权利要求8的方法，其中所述发光电化学电池表现出的外部量子效率至少为1％，遍布至少为1000cd/m2的亮度范围，所述范围的下限至少为400cd/m2。10.根据权利要求8或9的方法，其中所述带电金属络合物包含至少一个螯合部分，其选自以下通式I、II和III的化合物：其中R1各自独立地表示H，F，CF3，支链或无支链的烷基、烷基醚、-->未取代或取代的苯基、芴、螺芴、磺酸基、或者4-磺酸根合-苯基。11.根据权利要求8-10中任何一项的方法，其中所述金属原子为Ir。12.根据权利要求8-11中任何一项的方法，其中所述带电金属络合物选自以下通式IV、V和VI的化合物：-->其中：R2各自独立地表示H、F、CF3，支链或无支链的烷基、烷基醚、未取代或取代的苯基、芴或螺芴；R3表示选自以下的阴离子：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根、溴酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根(PF6-)、正丁酸根、三氟甲基磺酸根、三氟甲基磺酰亚胺、醋酸根，三氟醋酸根、四苯硼酸根、甲苯磺酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：RT韦格，EA普卢默，L德科拉，EJ梅杰，
申请(专利权)人：皇家飞利浦电子股份有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]