一种聚合物包覆磁性微球及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚合物包覆磁性微球，包括：多孔聚合物微球内核；所述多孔聚合物微球内核的孔道中设置有磁性铁氧化物；包裹于多孔聚合物微球内核外的硅氧化物层；包裹于硅氧化物层外的丙烯酸类交联聚合物层。与现有技术相比，本发明专利技术提供的聚合物包覆磁性微球具有三层结构，其内核为结合有铁氧体的多孔微球，多孔聚合物微球具有丰富的孔容与较大的比表面积可通过离子键合大量铁氧体；中间层为硅氧化物层，可有效阻止铁磁性物质在后面修饰反应中的流失，外层为具有活性端基的聚合物包覆层，一方面可进一步加固对铁氧体的保护作用，同时也可有效降低磁性微球的非特异性吸附，还提供了活性中心方便功能化修饰，保证了磁球各方面性能的稳定。能的稳定。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物包覆磁性微球及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子合成
，尤其涉及一种聚合物包覆磁性微球及其制备方法。

技术介绍

[0002]亚微米或微米级磁球由于具有超顺磁性、快速磁响应性、高通量、单分散性和亚微米尺度粒径等特点能够经过功能型修饰与生物配体共价偶联，是医学与分子生物学研究中重要的载体工具。单纯的实心微球仅可通过其表面性质吸附沉淀或者共价化合部分磁性粒子，但对于多元化应用的生物材料来说是远远不够的。
[0003]王伟才等采用以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体聚合成球，然后将合成的微球均匀分散在Fe
2+
/Fe
3+
盐溶液中，在惰性气体氛围中通过沉淀剂作用，在微球表面沉积了Fe3O4，再与功能化基团作用得到具有生物活性的产物。此种方法看似能够较好的合成目标产物，但其存在相当的局限性，首先是磁含量无法得到保证，其次是负载的磁性物质并非存在大量的共价键相连，稳定性弱，很容易受到体系环境变化而最终导致磁性减弱或消失(wang weicai et al.Chinese Science Bulletin,53,1165
‑
1170)。
[0004]目前对于磁性微球合成的工艺主要集中在两种思路：第一种通过水热或者是溶剂热方式合成纳米级的铁氧体簇，由于纳米级产物不稳定易团聚，要在纳米铁氧体表面包覆上一层SiO2，然后再对其功能化修饰得到功能性磁球；第二种采用单体聚合成内核，通过亲水试剂对核表面进行修饰后，再在聚合物球表面共价铁氧体，然后用SiO2或者聚合物再包覆一层，有效的保护了磁性材料的稳定性，最后在SiO2或者聚合物表面进行功能化，得到具有特殊性质的磁性微球。
[0005]如公开号为CN109012518A的中国专利公布了一种以铁氧体为磁核，乙烯基硅氧烷水解产物为壳的磁球的制备方法，其中所用的铁氧体为纳米级，在于乙烯基硅氧烷作用的过程中由于前期的两者浓度都比较大，很容易生成无序状微球且表面官能团数量分布不均匀，在后期聚合反应中造成磁珠之间的团聚和非特异性吸附的增加，很难得到单分散且性能稳定的磁球。
[0006]因此，对于亚微米或微米级磁球来说，保证其机械稳定性、磁响应性、功能多样性是前提，在此基础上，通过物理与化学相结合的方法降低磁球表面的非特性吸附，才能得到具有市场竞争力的产品。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种表面非特异性吸附较低的聚合物包覆磁性微球及其制备方法。
[0008]本专利技术提供了一种聚合物包覆磁性微球，包括：
[0009]多孔聚合物微球内核；所述多孔聚合物微球内核的孔道中设置有磁性铁氧化物；
[0010]包裹于多孔聚合物微球内核外的硅氧化物层；
[0011]包裹于硅氧化物层外的丙烯酸类交联聚合物层。
[0012]优选的，所述多孔聚合物微球内核的粒径为1～30μm；所述硅氧化物层的厚度为100～500nm；所述丙烯酸交联聚合物层的厚度为200～1000nm；所述丙烯酸类交联聚合物层的交联度为20％～80％。
[0013]优选的，所述丙烯酸类交联聚合物层由丙烯酸类化合物经交联剂交联形成或由丙烯酸类化合物经交联剂交联后再经功能化修饰形成；所述丙烯酸类化合物选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；所述交联剂选自二乙烯基苯、双丙酮双丙烯酰胺、亚甲基双丙基酰胺与碳二亚胺中的一种或多种。
[0014]本专利技术还提供了一种聚合物包覆磁性微球的制备方法，包括：
[0015]S1)将多孔聚合物微球经磺化处理后，得到磺化的多孔聚合物微球；
[0016]S2)将磺化的多孔聚合物微球、亚铁盐和/或铁盐、硅烷偶联剂与沉淀剂在保护气氛中反应，得到硅烷化修饰的磁性微球；
[0017]S3)在保护气氛中，将所述硅烷化修饰的磁性微球、丙烯酸类化合物、交联剂与引发剂进行回流沉淀聚合反应，得到聚合物包覆磁性微球。
[0018]优选的，所述步骤S1)中多孔聚合物微球按照以下方法制备：
[0019]将第一单体经乳液聚合，得到种子球；
[0020]将所述种子球、致孔剂、第二单体与引发剂在表面活性剂及稳定剂存在的条件下进行反应，得到多孔微球粗品；
[0021]将所述多孔微球粗品除去致孔剂，得到多孔聚合物微球。
[0022]优选的，所述第一单体选自苯乙烯；所述种子球的粒径为400～1500nm；
[0023]所述致孔剂选自己二酸二辛脂、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯与邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或多种；
[0024]所述第二单体选自二乙烯基苯；
[0025]所述引发剂选自过氧化苯甲酰；
[0026]所述表面活性剂选自烷基硫酸盐；
[0027]所述稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮；
[0028]所述种子球与第二单体的质量比为1：(3～6)；
[0029]所述致孔剂的质量为第二单体质量的40％～95％。
[0030]优选的，所述磺化的多孔聚合物微球与亚铁盐和/或铁盐的质量比为1：(0.5～1.5)；所述磺化的多孔聚合物与硅烷偶联剂的比例为1g：(0.5～2)mL。
[0031]优选的，所述亚铁盐选自氯化亚铁；所述铁盐选自氯化铁；所述硅烷偶联剂选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯与KH570中的一种或多种；所述沉淀剂选自氨水；所述步骤S2)中反应的温度为60℃～100℃；所述反应的时间为3～8h。
[0032]优选的，所述丙烯酸类化合物选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；
[0033]所述交联剂选自二乙烯基苯、双丙酮双丙烯酰胺、亚甲基双丙基酰胺与碳二亚胺中的一种或多种；
[0034]所述引发剂选自偶氮类引发剂；
[0035]所述丙烯酸类化合物的体积为回流沉淀聚合反应体系总体积的5％～20％；
[0036]所述硅烷化修饰的磁性微球与丙烯酸类化合物的质量比为1：(0.5～2)；
[0037]所述交联剂的体积为丙烯酸类化合物体积的10％～80％；
[0038]所述引发剂的质量为丙烯酸类化合物质量的1％～20％。
[0039]优选的，所述步骤S3)中反应在溶剂中进行；所述溶剂选自乙醇、乙腈与水中的一种或多种；
[0040]所述步骤S3)先在保护气氛中，将所述硅烷化修饰的磁性微球、丙烯酸类化合物、交联剂与引发剂在溶剂中混合搅拌30～60min，然后升温至70℃～110℃反应1～36h。
[0041]本专利技术提供了一种聚合物包覆磁性微球，包括：多孔聚合物微球内核；所述多孔聚合物微球内核的孔道中设置有磁性铁氧化物；包裹于多孔聚合物微球内核外的硅氧化物层；包裹于硅氧化物层外的丙烯酸类交联聚合物层。与现有技术相比，本专利技术提供的聚合物包覆磁性微球具有三层结构，其内核为结合有铁氧体的多孔微球，多孔聚合物微球具有丰富的孔容与较大的比表面积本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物包覆磁性微球，其特征在于，包括：多孔聚合物微球内核；所述多孔聚合物微球内核的孔道中设置有磁性铁氧化物；包裹于多孔聚合物微球内核外的硅氧化物层；包裹于硅氧化物层外的丙烯酸类交联聚合物层。2.根据权利要求1所述的聚合物包覆磁性微球，其特征在于，所述多孔聚合物微球内核的粒径为1～30μm；所述硅氧化物层的厚度为100～500nm；所述丙烯酸交联聚合物层的厚度为200～1000nm；所述丙烯酸类交联聚合物层的交联度为20％～80％。3.根据权利要求1所述的聚合物包覆磁性微球，其特征在于，所述丙烯酸类交联聚合物层由丙烯酸类化合物经交联剂交联形成或由丙烯酸类化合物经交联剂交联后再经功能化修饰形成；所述丙烯酸类化合物选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；所述交联剂选自二乙烯基苯、双丙酮双丙烯酰胺、亚甲基双丙基酰胺与碳二亚胺中的一种或多种。4.一种聚合物包覆磁性微球的制备方法，其特征在于，包括：S1)将多孔聚合物微球经磺化处理后，得到磺化的多孔聚合物微球；S2)将磺化的多孔聚合物微球、亚铁盐和/或铁盐、硅烷偶联剂与沉淀剂在保护气氛中反应，得到硅烷化修饰的磁性微球；S3)在保护气氛中，将所述硅烷化修饰的磁性微球、丙烯酸类化合物、交联剂与引发剂进行回流沉淀聚合反应，得到聚合物包覆磁性微球。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中多孔聚合物微球按照以下方法制备：将第一单体经乳液聚合，得到种子球；将所述种子球、致孔剂、第二单体与引发剂在表面活性剂及稳定剂存在的条件下进行反应，得到多孔微球粗品；将所述多孔微球粗品除去致孔剂，得到多孔聚合物微球。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一单体选自苯乙烯；所述种子球的粒径为400～1500nm；所述致孔剂选自己二酸二辛脂、邻...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅伟钢，李海涛，冯彦亭，黄明贤，任辉，
申请(专利权)人：苏州海狸生物医学工程有限公司，
类型：发明
国别省市：