制造复合电极材料的方法技术

一种复合材料包含第一相，第一相包括Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］（ＰＯ↓［４］）↓［ｚ］，其中Ｍ是至少一种金属，ｙ和ｚ独立地大于零，ｘ小于或等于１。该材料包含第二相，第二相的电子和／或锂离子电导率大于第一相的电子和／或锂离子电导率。该材料通过在还原气氛中加热起始混合物制备，起始混合物包括锂、铁、磷酸盐离子以及催化剂。同时也公开并入该材料的电极和使用这些电极作为阴极的电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请[01]本申请要求在2004年11月2日提交的、名称为“制造复合电极材料的方法”的美国临时专利申请序列第60/624,212号的优先权。专利
[02]一般而言，本专利技术涉及合成材料的方法。更具体而言，本发明涉及合成复合材料的方法，该复合材料包括金属磷酸盐相。最具体地说，本专利技术涉及合成复合材料的方法，该复合材料包含锂化金属磷酸盐相和增强传导性的第二相，以及用这些材料制成的电极。专利技术背景[03]锂化过渡金属磷酸盐例如LiFePO4，包括其多种掺杂的和修饰的形式，被发现作为锂电池阴极材料的效用正在增长。这些材料被公开在美国专利6,730,281、6,855,273和6,514,640，以及公开的美国申请2004/0086445等等中。这些材料对锂离子有很好的容量；虽然它们有相当好的离子电导性，但它们却具有相对低的电子电导性，这个因素限制了它们的效率和效用。所以，多种多样的努力已经被进行，以掺杂、修饰或另外增强这些材料，来提高它们的电子和/或离子电导率。[04]如下文将解释的，本专利技术提供了一种基于锂化金属磷酸盐的复合材料，该材料结合了良好的电子电导性和高的锂离子容量以及锂离子电导性。本专利技术材料的合成是简单和经济的，并且该材料作为锂电池阴极具有很好的效用。专利技术简述[05]在这里公开的是通过一个过程合成复合材料的方法，这个过程开始于至少包括锂、铁、磷酸盐离子和催化剂在内的初始混合物，该催化剂促进一种或多种相的形成，这些相增强电子和/或锂离子在该-->材料中的输运(transport)。该初始混合物在还原气层中被加热，以致产生包括第一相和第二相的复合材料，其第一相包含LixMy(PO4)z，其中M是金属，x小于或等于1，y和z是相互独立的零以上的数；其第二相的电子和/或锂离子电导率大于第一相的电子和/或锂离子电导率。在特定的实施方式中，催化剂促进了磷酸盐离子的还原。在其它情形里，催化剂促进含碳种类的还原，以致产生游离碳。在另外的情形中，该催化剂可控制第二相的分布、结构(相)和形态学。在一些情形中，第二相包括至少一种金属M和磷；并且在一些特定的实施方式中，第二相进一步包括氧，其中氧和磷的原子比为4∶1以下。[06]在具体的实施方式中，该至少一种金属M包括铁，第二相包括选自Fe2P2O7、FeP、Fe2P、Fe3P及其混合物的成分。如下文所述，第二相也可包括碳。在具体的情形里，第一相占复合材料的80-95mol％，第二相占该材料的5-20mol％。在具体的情形里，催化剂包含钒，其可以是钒的氧化物的形式。[07]在还原环境里加热混合物的步骤可以包括在气体环境中加热混合物，该气体环境包括还原剂例如氢、一氧化碳、烃类或氨。在一些情形里，混合物在还原气氛里被加热之前，先被球磨机磨碎。[08]在这里也被公开的是使用本专利技术的方法制造的材料，以及掺入了该材料的电极，和并入了这些电极的电池。专利技术详述[09]合成锂化金属磷酸盐材料的现有技术方法通常依赖前体材料的化学反应，其典型在升高的温度中进行。依照本专利技术，锂化金属磷酸盐化合物通过前体材料在还原条件下进行反应而制备，典型地，其中其金属成分被从较高的氧化态还原到较低的氧化态，尽管本专利技术也可以结合使用于金属成分不被还原的过程中。在任何情形下，本专利技术人已经发现，如此制造的材料作为锂电池的阴极材料，与现有技术材料比较，已经极大的提高了工作特性。[10]研究后，本专利技术人已经发现，该涉及还原步骤的合成方法产生了两相材料。经过电镜和EDX(能量散射X射线)分析材料，发现如此制造的材料包括第一相和第二相，其第一相包括锂化金属磷酸盐，-->其第二相的电子电导率，以及在具体情形下的离子电导率高于第一相。在一些情形下，第二相是还原种类，其至少包括金属和磷，并也可包括氧的碱式磷酸盐级别。[11]在具体的材料中，第一相具有通式LixMy(PO4)z，其中M是至少一种金属，例如铁，x小于或等于1，y和z是相互独立的零以上的数；第二相是金属磷酸盐的还原形式。例如，当金属是铁时，第二相包括Fe2P2O7、FeP、Fe2P和Fe3P中的一种或多种。第二相的电子电导率高于第一相的电子电导率。第二相中锂离子输运也通常高于第一相中锂离子输运。第一相的锂离子容量通常显著高于第二相，并且在一些情形下，第二相没有任何锂离子容量。虽然不希望被推论所限制，但本专利技术人相信，在使用本专利技术的材料作为锂离子电池的阴极材料时，第一相颗粒提供锂离子容量，并因此提供充电存储容量，而第二相提供第一相颗粒之间和/或各种颗粒与电池电解质之间的电子和/或离子输运；以这种方式，该材料提供了增强的阴极性能。[12]至少部分第二相可以作为与第一相颗粒分离的颗粒存在，并且在具体情形中，至少部分第二相包含灯丝。在其它情形中，至少部分第二相可作为第一相颗粒上的涂层存在。一些部分第二相也可包含分散在第一相颗粒中的颗粒。也考虑，第二相可包括前述形态的混合物。[13]根据本专利技术进一步的方面，本专利技术人已经发现，相对小数量催化剂的加入增强了所形成阴极材料的性能，其大概通过促成第二相的适当数量、相形态学或分布的形成而实现。在催化剂中，可被如此使用的是钒，典型地，以钒氧化物的形式包含在初始混合物中。催化剂也被发现，与在没有催化剂时制备的相似材料比较，增强了材料中的锂离子输运。[14]催化剂可以直接还原磷酸盐成分，形成第二相，或者它可以还原其它物质，例如碳、金属或类似物，然后这些物质可以直接或者通过促进第二相的形成而增强所形成阴极材料的性能。例如，碳可以通过反应混合物中存在的有机分子的还原而产生，并且该碳能作为直接的电导性增强剂和/或作为另一种促进第二相形成的催化剂。催化剂也可也作为成核剂起作用，促进第二相的生长。因此，催化剂在促进-->第二相形成中的作用应当被宽泛地理解。[15]根据本专利技术又一个方面，其方法提供了包括碳的材料的制备，其中碳在复合材料中的电子状态、形态学和/或分布被优化，以提供具有增强的电子和离子输运特性的阴极材料。在初始混合物中，碳可以以游离碳的形式存在，或以含碳物质的形式存在，该含碳物质被特意加入，或是作为过程中的产物而获得。已知，碳有良好的导电性，甚至相对小数量的碳的存在也可以增强本专利技术实践中所使用材料类型的导电性。对于本专利技术的材料，已发现，sp2配位碳比sp3配位碳有更好的电子特性。虽然本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：提供起始混合物，其包括锂、至少一种金属Ｍ、磷酸盐离子以及催化剂，所述催化剂促进增强电子和／或锂离子输运的相的形成；在还原环境中加热所述混合物，以制造复合材料，所述复合材料包括第一 相和第二相，所述第一相包含Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］（ＰＯ↓［４］）↓［ｚ］，其中Ｍ是所述的至少一种金属，ｙ和ｚ独立地大于０，以及ｘ小于或等于１；所述第二相的电子和／或锂离子输运大于所述第一相的电子和／或锂离子输运。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-11-2 60/624,212;US 2005-10-28 11/261,3491.一种合成复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
提供起始混合物，其包括锂、至少一种金属M、磷酸盐离子以及
催化剂，所述催化剂促进增强电子和/或锂离子输运的相的形成；
在还原环境中加热所述混合物，以制造复合材料，所述复合材料
包括第一相和第二相，所述第一相包含LixMy(PO4)z，其中M是所述的
至少一种金属，y和z独立地大于0，以及x小于或等于1；所述第二
相的电子和/或锂离子输运大于所述第一相的电子和/或锂离子输运。
2.如权利要求1所述的方法，其中x大于0。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂促进所述磷酸盐
离子的还原。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第二相包括M和磷。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述第二相进一步包括氧，
并且氧和磷的原子比小于4∶1。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属M包括铁。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述第二相包括选自Fe2P2O7、
FeP、Fe2P、Fe3P及其组合物的成分。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述第一相占所述复合材料
的80mol％到95mol％，并且所述第二相占所述复合材料的5mol％到
20mol％。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括钒。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述钒以V2O5的形式被引
-->入所述起始混合物中。
11.如权利要求1所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：MR威克瑟姆，C许，
申请(专利权)人：A一二三系统公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]