医用可降解Zn-Cu-Li三元合金及其制备与用途制造技术

本发明专利技术公开了一种医用可降解Zn

【技术实现步骤摘要】
医用可降解Zn-Cu-Li三元合金及其制备与用途


[0001]本专利技术属于医用金属材料
，涉及一种医用可降解Zn-Cu-Li三元合金及其制备与用途，具体来说，涉及的是一种具有抗老化和高强韧高变形能力的适合多种可降解内植入器械制备的Zn-Cu-Li三元合金材料及其制备方法与用途。

技术介绍

[0002]在医用内植入材料领域，金属材料以其优异的力学性能和加工性能受到广泛应用。然而，目前临床常见的医用金属材料大都是惰性材料，包括不锈钢、钛合金、钴铬合金等，它们长期植入后作为异物存在于人体内，易引发炎症、过敏反应，需要长期服用抗排异类药物，或者需要通过二次手术取出，这些都增加了病人的风险和负担。
[0003]近年来，可降解医用金属材料受到了人们的特别关注，这类材料不仅继承了金属材料良好的机械性能，同时可在人体内完全降解，避免了长期植入带来的潜在风险。其中，锌合金的电极电位比镁高、比铁低，其生物降解速率比较适中，适用于多种内植入医疗器械的制备。同时，锌是人体必须的营养元素之一，参与体内200多种酶的活动，对于人体的免疫系统、神经系统及各种代谢活动都有着重要作用，成年每天的摄入量在5-20mg之间，因此锌具有良好的生物安全性。然而，从力学性能而言，目前报道的医用锌合金强度或塑性较低，尤其对于一些植入过程中需要变形的器械(如血管支架、吻合钉、血管夹等)，存在植入过程易开裂或植入后支撑力较低的问题。例如，目前报道的强度最高的医用锌合金是Zn-0.8Li-0.4Mg，抗拉强度可达646MPa，但延伸率不足5％(Yang H,et al.Nature Communications,2020.11(1):1-16.)。另外，由于锌合金的熔点低，热稳定性普遍较差，容易发生老化现象，导致锌合金医疗器械在储存或使用过程中出现明显的力学性能下降。如Zn-Mg合金在室温存放一个月，塑性下降约50％(Jin H,et al.Materials Science&Engineering C,2018.84:67-79.)，严重限制了其临床应用。因此，如何通过合金化和制备方法优化锌合金的力学性能，获得抗老化性能和高强韧高变形加工能力，是其作为可降解医用植入材料广泛应用的关键。
[0004]CN201510512800.6公开一种生物可降解的医用锌铜合金及其制备方法和用途，该合金各组分的质量百分比为：Cu元素1～10％，杂质元素不超过0.1％，其余为Zn。该专利通过在锌基体中固溶Cu元素，提高锌基体的热力学稳定性，初步解决了锌合金的老化问题。不过，该Zn-Cu二元合金的抗拉强度偏低，只有187～271MPa，不适合用于对支撑力要求较高的器械。
[0005]CN201510785360.1公开了一种医用可降解Zn-Cu-X合金材料及其制备方法，该专利所述合金各组分的质量百分比为：Cu：1≤Cu≤10％，X：0≤X≤4％，其余为Zn，所述元素X为Mg，Ca，Sr，Si，Fe，Mn，Ag，Y，Nd，Gd，Er，Ho或Dy中的一种或多种的混合。但该合金不含有Li元素。
[0006]CN202010006982.0公开了一种高性能生物可降解Zn-Cu-Li-X合金及制备和应用方法，该专利所述合金各组分的质量百分比为：Cu元素：0.1≤Cu≤2.75％，Li元素：0.1≤Li
≤1.5％，X为Mg，Ca，Sr，Mn，Fe，Ag，Co，Cr，Ti，Sn，Si，Se以及Ge中的一种，Zn为余量。按照其实施例所述，该专利只涉及四元、五元及以上合金材料。虽然该合金具有较高的力学强韧性，但其较多的组元成分使得合金成分的均匀性难以保障，制备步骤更加繁琐。且对于内植入医疗器械而言，过多的组元也可能增加生物安全性方面的问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于针对目前可降解医用锌合金作为内植入材料在力学性能方面存在的不足，提供了一种具有抗老化性能和高强韧高变形加工能力的医用可降解Zn-Cu-Li三元合金及其制备与用途；该材料的综合力学性能优异，具有较高的强度和塑性，且室温下力学性能稳定。同时具有理想的均匀腐蚀性能、良好的生物相容性和抗菌性能，适合于多种内植入器械的制备，如血管支架、吻合钉、血管夹、骨内植物器械等。尤其对于植入过程需要变形或支撑力要求较高的内植入器械，本专利技术的锌合金表现出巨大优势和应用潜力。
[0008]本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0009]第一方面，本专利技术涉及一种医用可降解Zn-Cu-Li三元合金，所述三元合金由Zn、Cu和Li组成，其中Cu元素的质量百分比为1.0～4.0％，Li元素的质量百分比为0.2～1.0％，其余为Zn。
[0010]本专利技术中合金化元素的作用分别介绍如下：
[0011]Cu元素的加入可有效提升锌合金的强度和塑性，为合金提供固溶强化与第二相强化的效果。同时，由于Cu的熔点高达1085℃，远高于Zn的熔点(419.5℃)，因此在低熔点Zn作为母体的材料中固溶高熔点Cu元素，会大幅提升Zn基体的热稳定性，从而大幅度提升Zn合金的抗老化性能。Cu也是人体必需的微量元素之一，具有良好的生物安全性，世界卫生组织建议成人每天应摄入3～5mg铜元素。Cu是人体多种蛋白的组成元素，对中枢神经、免疫系统、以及多个脏器的发育和功能都有重要影响。Cu的缺乏会引发冠心病、骨质疏松、神经退化疾病等。此外，Cu还能够促进血管再生，并具有显著的抗菌效果。
[0012]在Zn-Cu合金中加入Li元素，可在CuZn5相基础上进一步引入弥散的纳米级LiZn4颗粒，大幅度提升其弥散强化作用，同时又保持高塑性。锂也是人体必须的微量元素，正常成人体内含锂约2.2mg，锂对中枢神经系统、心血管系统、内分泌系统等都有重要影响。过量的锂可通过肾脏排出体外，因此Li元素具有良好的生物安全性。
[0013]第二方面，本专利技术还涉及所述的医用可降解Zn-Cu-Li三元合金的制备方法，包含以下步骤：
[0014]步骤S1：按照合金成分设计进行合金原料配比，分别称取锌原料、铜原料和锂原料；所述锌原料为纯锌，所述铜原料为纯铜，所述锂原料为纯锂；
[0015]步骤S2：将锌原料、铜原料、覆盖剂、锂原料依次放入坩埚中加热熔化，形成合金熔体；
[0016]步骤S3：向合金熔体中通入氩气，经过精炼、静置、浇铸得到医用可降解Zn-Cu-Li合金铸锭材料；
[0017]步骤S4：将所述锌合金铸锭进行均匀化处理，再经过不同热变形工艺和/或热处理工艺，获得不同性能组合的医用可降解Zn-Cu-Li三元合金。
[0018]进一步的，步骤S2具体为：先将纯锌加热至420℃～440℃保温至完全熔化，待熔体
温度上升至600-620℃时加入纯铜，待其完全熔化后，加入覆盖剂，升高温度至700℃使覆盖剂完全熔化并覆盖在熔体表面，然后将熔体温度降至660-680℃时在氩气保护下加入纯锂；所述覆盖剂为重量比为3:1的LiCl和LiF的混合物，加入量为熔体重量的0.5-1％。由于锂比本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种医用可降解Zn-Cu-Li三元合金，其特征在于，所述三元合金由Zn、Cu和Li组成，其中Cu元素的质量百分比为1.0～4.0％，Li元素的质量百分比为0.2～1.0％，其余为Zn。2.一种如权利要求1所述的医用可降解Zn-Cu-Li三元合金的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：步骤S1：按照合金成分设计进行合金原料配比，分别称取锌原料、铜原料和锂原料；所述锌原料为纯锌，所述铜原料为纯铜，所述锂原料为纯锂；步骤S2：将锌原料、铜原料、覆盖剂、锂原料依次放入坩埚中加热熔化，形成合金熔体；步骤S3：向合金熔体中通入氩气，经过精炼、静置、浇铸得到医用可降解Zn-Cu-Li合金铸锭材料；步骤S4：将所述锌合金铸锭进行均匀化处理，再经过不同变形工艺和/或热处理工艺，获得不同性能组合的医用可降解Zn-Cu-Li三元合金。3.根据如权利要求2所述的医用可降解Zn-Cu-Li三元合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：先将纯锌加热至420℃～440℃保温至完全熔化，待熔体温度上升至600-620℃时加入纯铜，待其完全熔化后，加入覆盖剂，升高温度至700℃使覆盖剂完全熔化并覆盖在熔体表面，然后将熔体温度降至660-680℃时在氩气保护下加入纯锂；所述覆盖剂为重量比为3:1的LiC...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛佳林，黄华，高志强，章曦元，袁广银，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：