生物体内可降解高强韧医用Zn-Cu-Mn-Zr合金制造技术

本发明专利技术公开了一种生物体内可降解高强韧医用Zn-Cu-Mn-Zr合金；含Zn、Cu、Mn和Zr元素，且Cu的含量大于0、小于等于4％，Mn的含量大于0、小于等于2％，Zr的含量大于0、小于等于2％，其余为Zn。本发明专利技术的合金材料在模拟体液中的腐蚀速率为35～71μm/year，同时呈现均匀腐蚀降解模式；在室温且拉伸应变速率为1

【技术实现步骤摘要】
生物体内可降解高强韧医用Zn-Cu-Mn-Zr合金


[0001]本专利技术涉及一种生物体内可降解高强韧医用Zn-Cu-Mn-Zr合金，具体的说，是一种具有加工硬化和抗老化能力的适合作为生物体内可降解内植入器械制备用的高强韧医用锌合金材料。

技术介绍

[0002]目前，临床上广泛应用的内植入器械制备用材料多为惰性材料，如不锈钢、钛合金等。这些材料在人体内具有很好的稳定性，以及良好的生物相容性，同时具有很好的成型性能。但是，这类材料所制备的植入器械在植入后存在的普遍的问题是：植入后作为异物存在，需要长期服用抗排异类药物，例如血管支架类产品；在相应疾病康复后，需通过二次手术取出，例如骨板、骨钉类产品。这既增加了患者的痛苦及医疗费用负担，也为临床医生增加的大量的手术工作量。
[0003]近年来，可降解医用金属材料受到了广泛关注，它不仅继承了金属材料良好的力学性能和可加工性，同时可在人体内降解代谢，应用于骨科内固定或血管支架等器械具有巨大优势。其中，锌合金具有良好的生物安全性，在人体内降解速度适中，表现出良好的应用前景。目前，可降解锌合金的研究主要有纯锌、Zn-Mg基系以及其他系列。其中，最具代表性的是Bowen等学者对纯锌丝模拟支架降解行为的研究，该研究表明植入大鼠腹主动脉的锌丝表现出理想的降解行为，并且腐蚀产物也显示出良好的生物相容性。这表明锌作为可降解支架材料具有一定的可行性，然而，纯锌的机械性能很差，难以满足制备支架的需求，高纯锌制备的管材屈服强度仅有约80MPa，延伸率约10％，因此需要提高纯锌的机械性能。同时，由于锌合金的熔点较低，锌合金在室温下的组织稳定性较差，这使得锌合金容易出现“老化”现象，导致锌合金医疗器械在储存或使用过程中出现明显的力学性能下降。另外锌合金在室温变形的过程中，也会由于组织稳定性差而导致加工硬化能力较差，增加了血管支架用锌合金微细管材的加工难度。因此，通过合金化改善锌合金的力学性能，优化合金的抗老化和加工硬化能力，同时保证其较好的腐蚀降解、生物相容性能，是其作为可降解医用植入材料广泛应用的关键。
[0004]通过对现有专利文献的检索发现，专利号：ZL201510512800.6，生物可降解的医用锌铜合金及其制备方法和用途；专利申请号：201910291761.X，一种Zn-Ge-X三元生物医用材料及其制备方法；专利申请号：201710363125.4，一种生物医用Zn-Mn-Cu系锌合金及其制备方法；专利申请号：201811544472.8一种具备超塑性的医用锌合金棒材制备方法。这些专利报道了多种新型锌合金材料，这些材料的综合性能还有待进一步的提升，特别是在改善合金的抗老化及加工硬化能力方面。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于针对临床实际需求从改善生物医用锌合金的综合性能出发，关注解决锌合金的“老化”问题与加工硬化能力低的问题，提出了一种生物体内可降解高强韧
医用Zn-Cu-Mn-Zr合金；该合金具有优异的力学性能、理想的耐均匀腐蚀性能，良好的生物相容性，同时抗老化并具有较高的加工硬化能力，适合制备可降解骨内植物器械以及血管支架、吻合钉、血管夹等植入器械。
[0006]本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0007]第一方面，本专利技术涉及一种生物体内可降解高强韧医用Zn-Cu-Mn-Zr合金材料，所述合金材料含有Zn、Cu、Mn和Zr元素，且Cu的重量百分比含量大于0、小于等于4％，Mn的重量百分比含量大于0、小于等于2％，Zr的重量百分比含量大于0、小于等于2％，其余为Zn。
[0008]为获得最佳的综合力学性能和生物学腐蚀、相容性能，进一步将合金的各组分重量百分比限制为：Cu 1.5～3.5％、Mn 0.5～1.5％、Zr 0.5～1.0％，其余为Zn。同时，严格控制除Zn、Cu、Mn、Zr以外的夹杂元素的含量，杂质总量百分比不大于0.1％。
[0009]其中，原料Zn的纯净度大于等于99.995％，Cu的纯净度大于等于99.9％，Mn的纯净度大于等于99.99％，Zr的纯净度大于等于99.99％。
[0010]本专利技术的合金材料在C-SBF模拟体液中的腐蚀速率为35～71μm/year，同时，所述合金材料在模拟体液中的腐蚀降解方式为均匀腐蚀。符合内植入材料对腐蚀性能的要求。
[0011]本专利技术的合金材料在室温且拉伸应变速率为1
×
10-3
条件下的拉伸力学性能为：屈服强度200～420MPa，抗拉强度210～440MPa，延伸率20～65％。符合内植入材料对机械性能的要求。
[0012]本专利技术的合金材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抗菌率均在90％以上。
[0013]本专利技术的合金材料在380℃下保温0.5小时后。在真应变5％-15％阶段应变硬化指数n高于0.2。
[0014]本专利技术中合金化元素的作用分别介绍如下：
[0015]Cu的加入可以有效提升锌合金的强度和塑性，为合金提供固溶强化与第二相强化的效果，同时Cu的加入可以大幅度提升合金的抗菌性能以及抗老化性能。此外，Cu也是人体必需的一种微量的营养元素，世界卫生组织建议成人每公斤体重每天应摄入0.03毫克，孕妇和婴儿应加倍，Cu是人体多种蛋白的组成元素，对中枢神经、免疫系统、大脑、肝脏和心脏等多个脏器的发育和功能有重要影响。Cu在人体内的含量约为100～150毫克，是人体中含量位居第二的必需微量金属元素，缺Cu会引发骨质疏松、导致贫血、冠心病、不孕症等。Cu还具有良好的抗菌能力、促内皮化等生物功效。
[0016]Mn的加入为锌合金进一步改善锌合金的强度和塑性的同时，为合金提供良好的加工硬化的能力；Mn也是人体必需的微量营养元素之一，人体缺Mn会影响骨骼的正常生长和发育，影响糖的新陈代谢，引发神经衰弱综合征，加速人体衰老等严重后果，同时研究还发现Mn
2+
具有抗病毒的功效。
[0017]Zr也是人体内存在的无毒的微量元素，Zr的加入主要是用来细化锌合金的组织，进一步改善合金的强度和塑性，并优化合金的腐蚀性能。
[0018]锌合金中单纯添加Cu、Mn或Zr时的效果前期均已有涉及，但单一合金元素Cu、Mn或Zr的添加不能保证合金既具有抗老化和优异的加工硬化特性又具有优异的强韧性。研究发现三种元素同时添加并控制在一定的成分范围时，可获得一种具有抗老化和良好加工硬化能力的体内可降解高强韧医用Zn-Cu-Mn-Zr合金材料是本专利技术的核心内容。
[0019]本专利技术通过优选生物相容性好的合金元素强化锌合金，细化晶粒，提高强度以及
塑性和变形能力，并改善锌合金抗老化性能和加工硬化能力；通过挤压变形及热处理工艺进一步强韧化锌合金。
[0020]针对骨科内植物、血管支架、吻合钉、血管夹类植入器械对材料性能的不同需求，首先通过常规铸造工艺制备获得的铸锭，再利用不同挤压(或轧制)热变形工艺和热处理工艺，可进一步细化和均匀化合金的组织，进而进一步提升合金的机械性能、调控合金的腐蚀速本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物体内可降解高强韧医用Zn-Cu-Mn-Zr合金材料，其特征在于，所述合金材料含有Zn、Cu、Mn和Zr元素，且Cu的重量百分比含量大于0、小于等于4％，Mn的重量百分比含量大于0、小于等于2％，Zr的重量百分比含量大于0、小于等于2％，其余为Zn。2.根据权利要求1所述的生物体内可降解高强韧医用Zn-Cu-Mn-Zr合金材料，其特征在于，所述合金材料含有的组分及重量百分比为：Cu 1.5～3.5％、Mn 0.5～1.5％、Zr 0.5～1.0％，其余为Zn。3.根据权利要求1或2所述的生物体内可降解高强韧医用Zn-Cu-Mn-Zr合金材料，其特征在于，Zn的纯净度大于等于99.995％，Cu的纯净度大于等于99.9％，Mn的纯净度大于等于99.99％，Zr的纯净度大于等于99.99％。4.根据权利要求1或2所述的生物体内可降解高强韧医用Zn-Cu-Mn-Zr合金材料，其特征在于，除Zn、Cu、Mn、Zr以外的夹杂元素总量不大于0.1wt％。5.根据权利要求1或2所述的生物体内可降解高强韧医用Zn-Cu-Mn-Zr合金材料，其特征在于，所述合金材料在C-S...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄华，牛佳林，柯贵州，袁广银，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：