非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术提供循环特性高、在高电位的连续充电耐性优异的非水电解质二次电池。所述非水电解质二次电池，其中，隔着隔离件对向配置有具有正级活性物质的正级和具有负极活性物质的负极，其特征在于，所述正极活性物质含有添加了Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ中的至少１种的钴酸锂，所述正极含有磷酸锂，所述隔离件的平均孔径为０．０５～０．２μｍ。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及提高非水电解质二次电池的循环特性和连续充电耐性。技术背景因为非水电解质二次电池具有高能量密度并且容量高，所以作为携带 机器的驱动电源被广泛使用，近年，随着手机电话、笔记本电脑等携带机 器的高性能化的迅速进展，正要求更高容量的电池。因此，通过将正极充电成为更高电位(以往以锂为基准是4.3V左右) 使用，尝试提高正极活性物质的利用率。但是，如果提高正极电位，在负极一侧就生成低氧化性物质，其移动 到正极和正极反应，产生循环特性和连续充电耐性下降的问题。作为相关非水电解质二次电池的技术，可以列举下述特许文献1 6。特许文献1特开2005 —190996号公报特许文献2特开2005—44675号公报特许文献3特开2006—286382号公报特许文献4特开2006—318839号公报特许文献5特开平4—308654号公报特许文献6特开平5 — 159766号公报特许文献1所述的技术是在锂镍氧化物表面附着磷酸锂的技术。根据 该技术可以得到能够抑制电解液分解的电池。但是，对于将正极充电成高电位，该技术没有作任何考虑。特许文献2所述的技术，为使用了将多孔性合成树脂膜利用玻璃纤维 为主要成分制成的毡状隔离件从其两侧夹入而成的结构的层叠型隔离件 的技术。根据该技术，可以得到抑制负极板表面的硫酸盐化作用并且能够 长期维持低温快速放电特性的铅蓄电池。但是，该技术是与铅蓄电池相关的技术，不能将其直接适用于非水电解质二次电池中。特许文献3所述的技术是使用透气度60秒/100ml以上至400秒/100ml 且气孔率小于60%的隔离件的技术。根据该技术，可以得到充放电循环特 性优异并且能够在4.4 4.6V高电压下使用的电池。但即使是该技术，也不能抑制在负极一侧产生的低氧化性物质向正极 的移动及其分解。特许文献4所述的技术，为在非水电解质中含有环己苯、联苯、氟苯 和叔垸基苯的技术。根据该技术，可以得到耐过充电性优异且即使充电保 存也不膨胀的电池。但是，该技术对将正极充电成为高电位没有作任何考虑。 特许文献5所述的技术，是将开孔率为50。X以下并且孔径为0.3 ii m 以下的多孔性薄膜作为隔离件使用的技术。根据该技术，可以得到能够防 止由于树枝状晶体的产生而引起内部短路的产生的电池。但是，该技术对将正极充电到成为高电位没有作任何考虑。 特许文献6所述的技术，是将膜厚为20 30"m、通气度(根据 ASTMD)为200 1000秒/100ml空气、平均孔径为0.02 0.05 u m的多 孔性聚乙烯膜作为隔离件使用的技术。根据该技术，可以得到内部短路安 全性优异且电流特性优异的电池。但是，该技术对将正极充电到成为高电位没有作任何考虑。
技术实现思路
本专利技术是用于解决上述问题而形成的专利技术，其目的在于提供即使以高 电位使用，循环特性和连续充电耐性也优异的非水电解质二次电池。用于解决上述课题的本专利技术，隔着隔离件对向配置有具有正级活性物 质的正级和具有负极活性物质的负极，其特征在于，所述正极活性物质含 有添加了 Mg、 Al、 Ti、 Zr的至少1种的钴酸锂，所述正极含有磷酸锂， 所述隔离件的平均孔径为0.05 0.2 u m。根据该构成，作为正极活性物质含有添加了 Mg、 Al、 Ti、 Zr的至少 1种的钴酸锂。这样的添加有不同元素的钴酸锂，在高电位的稳定性高。 另外，在正极含有的磷酸锂以进一步提高在正极的高电位中的稳定性的方式作用。因此，该结构的在电池高电位中的稳定性高。在这里，如果隔离件的平均孔径过大，则不能抑制在负极一侧产生的 低氧化性物质的移动，连续充电耐性下降。另一方面，如果隔离件的平均 孔径过小，因在负极一侧产生的低氧化性物质堵塞隔离件的孔，所以锂离 子的良好传导被阻碍、循环特性下降。通过将隔离件的平均孔径限制在上 述范围内，可以有效地抑制在负极一侧产生的低氧化性物质向正极一侧的 移动。由此可以得到循环特性或连续充电耐性优异的电池。上述钴酸锂是以LiaCo!.xMx02 (M是Mg、 Al、 Ti、 Zr中的至少l种、 O^a^l.l)表示的物质。另外，为了充分得到本专利技术的效果，不同元素的 添加量x优选是0.0001以上。另外，如果不同元素的添加量x大于0.03， 因为电池容量下降而不理想。在上述构成中，相对上述正极活性物质，上述磷酸锂的含量可以构成 为0.01 5.0质量％。磷酸锂的含量如果过少，就不能充分得到由磷酸锂产生的效果。另一 方面，因为磷酸锂不是贡献于充放电的物质，所以，如果过多含有就造成 放电容量下降。因此，优选限制在上述范围内。在上述构成中，上述隔离件可以由聚乙烯和聚丙烯构成。在制作具有上述物性的隔离件时，希望是聚乙烯含量多的条件。但是， 仅由聚乙烯构成的隔离件在高电位时的稳定性低。在这里，如果含有在高 电位时稳定性高的聚丙烯，则可以得到在高电位时稳定性优异的隔离件。在这里，如果聚丙烯含量过少、就不能充分得到由聚丙烯产生的效果， 如果过大，隔离件的孔径控制就变得困难。因此，聚丙烯含量优选为0.1 15质量％。在上述构成中，上述正极活性物质的电位可以是以锂基准计为4.4 4.6V以下的构成。本专利技术，在正极活性物质的电位以锂基准计为4.4V以上时，显著发 挥其效果。但是，正极活性物质的电位超过以锂基准计的4.6V时，因为 添加不同元素的钴酸锂的稳定性下降，所以放电特性下降。因此，优选限 制在上述范围内。如上述说明，根据本专利技术，可以具有如下效果，即，提供在高电位中稳定发挥功能且循环特性及连续充电耐性优异的、高容量的非水电解质二 次电池的显著效果。具体实施方式使用实施例详细地说明本专利技术的优良的实施方式。另外，本专利技术不限 定于下述实施方式，在不改变本专利技术要点的范围内、可以适当改变实施。 实施例 实施例1 <正极的制作〉将钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)和锆(Zr)共同沉淀，进行热分解 反应，得到含有锆、镁的四氧化三钴。混合该四氧化三钴和碳酸锂，在空 气气氛中以850'C煅烧24小时，此后将其破碎，得到含有锆、镁的锂钴复 合氧化物(正极活性物质A: LiCo,3Mg謹sAl譜Zr謹202)。混合碳酸锂和以NiQ.33Coa34MnQ.33 (OH) 2表示的共沉氢氧化物，在空 气气氛中以100(TC煅烧20小时，此后以乳钵粉碎到平均粒径成为约5 li m， 得到含有钴的锂锰镍复合氧化物(正极活性物质B : Li Ni0.33Co().34Mn。.33O2)。进行该正极活性物质B的X线结晶结构衍射，确认 是层状结构。以质量比9 : 1混合正极活性物质A和正极活性物质B，在99质量份 该混合物中加入l质量份磷酸锂，再次混合。磷酸锂使用平均粒径(中位 直径)为2um的磷酸锂。另外，在蒸馏水中以超声波和表面活性剂使磷 酸锂充分分散后、使用激光衍射式粒度分布测定装置测定平均粒径(中位 直径)。混合94质量份上述混合物、3质量份作为导电剂的碳粉、3质量份作 为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)和N—甲基一2 —吡咯烷酮(NMP)，制 成正极活性物质糊浆。使用刮刀法在铝制的正极集电体(厚度15wm)的 两面涂布该正极活性物质糊浆，干燥，除去在配制糊浆时必须的溶剂 (NMP)。此后，将干燥板压延成为厚度为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，其中，隔着隔离件对向配置有具有正级活性物质的正级和具有负极活性物质的负极，其特征在于，　　　　所述正极活性物质含有添加了Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ中的至少１种的钴酸锂，　　　　所述正极含有磷酸锂，　　　　所述隔离件的平均孔径为０．０５～０．２μｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：贝塚笃史，岩永征人，冲雪寻，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]