非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种通过含有使负极的覆膜稳定的非水溶剂，得到充分的循环特性和保存特性，同时过充电特性得到大幅度改善的非水电解质二次电池。本发明专利技术的非水电解质二次电池在非水电解质中，以相对于非水溶剂的总质量在３质量％以上且８０质量％以下的范围，含有用以下通式（１）（见图）（其中，式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４表示碳原子数为１～４的烷基）所表示的三级羧酸酯，同时，以相对于非水电解质的总质量在０．１质量％以上且５质量％以下的范围，含有选自琥珀酸酐、戊二酸酐、乙醇酸酐中的一种以上的酸酐。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具备具有可吸留脱离锂离子的正极活性物质的正极、 和具有可吸留脱离锂离子的负极活性物质的负极、和在非水溶剂中溶解有由锂盐构成的电解质的非水电解质的非水电解质二次电池。技术背景近年来，手机、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型、轻量化正 在飞速发展。在这种背景下，以具有高的能量密度且具有高容量的锂离子 电池为代表的非水电解质二次电池被作为这种移动信息终端的驱动电源 而广泛利用。这种非水电解质二次电池通常是使用由LiCo02、 LiNi02、 LiMn204、 LiFe02等含锂过渡金属复合氧化物组成的正极、和由石墨等碳 材料组成的负极、以及在非水溶剂中溶解了由锂盐构成的电解质的非水电 解质而构成的电池。在这种非水电解质二次电池中，使用由非水溶剂和电解质组成的非水 电解质。而且，通常使用将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合后的混合溶剂作 为这种非水电解质的非水溶剂。这种混合溶剂虽然得到优良的放电特性， 但是存在如下问题在耐氧化性和与锂的反应性方面未必稳定，安全性差。 特别是存在碳酸二乙酯(DEC)在9(TC前后引起与锂的失控发热反应的问 题。另外，对于碳酸二甲酯(DMC)，虽然不显示如碳酸二乙酯(DEC) 的反应性，但也存在闪点低，同时循环特性差的问题。但是，在这种作为非水电解质二次电池的负极活性物质的材料表面， 因有作为非水电解质的成分的非水溶剂，而发生对电池特性产生不良影响 的副反应。因此，在负极表面形成覆膜(被膜)以使负极不与非水溶剂直 接反应，同时控制该覆膜的形成状态和性质成为重要课题。作为这种控制 负极表面覆膜(SEI:SolidElectroyte Interface)的技术， 一般情况公知的有 在非水电解质中添加特殊的添加剂的技术。在此，为改善过充电特性，到目前为止是在非水电解质中添加环己基苯(CHB)和联苯(BP)等芳香族烃以及甲氧基苯之类的氧化还原飞梭(redox shuttle)齐l」。但是，其大多数效果不充分，为得到充分的效果而必 须增加添加量，但相反，当其添加量多时，发生高温保存特性和循环特性 显著降低的新问题。因此，尝试了使碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)等闪点高的 非水溶剂的混合比例增大的方法、以及改善使用新的阻燃性的水溶剂等试 验。然而，由于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)以及阻燃性的非 水溶剂等的耐氧化性差，所以存在保存性和循环特性低的问题。而且，由 于羟酸酯其较强的氧化性，所以有与正极的反应性稳定的优点。但是，由 于与负极的反应性高，容易被还原分解所以负极被膜(皮膜)不稳定，在 循环特性和保存稳定性方面差，因此很难用作非水溶剂。另外，三级羧酸酯具有如下结构..通过由叔垸基引起的羰基碳的电子 密度的增加、空间位阻的增加且不具有反应活性的a氢，对于在负极上生 成的亲核剂的攻击的稳定性高。其结果是，与充电石墨负极、锂金属、锂 -Sn、 Si合金等的热稳定性比链状碳酸酯溶剂高许多。但是，其大量使用 时，有在循环特性和保存特性上不能得到足够的特性的问题。为此，在专利文献l (WO02/015319号)中公开的是通过在三级羧 酸酯中将环状碳酸酯和碳酸亚乙烯酯混合使负极被膜稳定化。另外，在专 利文献2 (特开2003-59529号公报)中公开的是通过将二乙烯砜或具有 3键的炔烃衍生物混合使循环特性、高温保存特性改善。又在专利文献3 (特开2006-32301号公报)中公开的是通过将具有卤原子的环状酯衍生 物(FEC等)混合，使负极被膜稳定化，循环特性得到改善。进而在专利 文献4 (特开2006-294373号公报)中公开了使用含有琥珀酸酐、戊二 酸酐、氧二乙酸酐的非水电解质作为环式酸酐。在此，对于在专利文献l中公开的非水电解质二次电池，由于在三级 羧酸酯中混合了环状碳酸酯和碳酸亚乙烯酯，所以负极被膜稳定，循环特 性得到改善。另外，对于在专利文献2中公开的非水电解质二次电池，通 过在非水电解质中混合二乙烯砜或具有3键的炔烃衍生物，使循环特性、 高温保存特性得到改善。另外，对于在专利文献3中公开的非水电解质二次电池，通过将具有卤原子的环状酯衍生物(FEC等)混合，使负极被膜 稳定化，循环特性得到改善。进而对于在专利文献1中公开的非水电解质二次电池，由于在非水电 解质中含有作为环式酸酐的琥珀酸酐、戊二酸酐、氧二乙酸酐，所以非水 电解质的分解反应被抑制，循环特性得到改善。专利文献l WO02/015319号公报 专利文献2特开2003-59529号公报 专利文献3特开2006-32301号公报 专利文献4特开2006-294373号公报
技术实现思路
对于如上所述的在专利文献l中公开的非水电解质二次电池，由于环 状碳酸酯不能在负极表面充分形成被膜，所以三级羧酸酯的含量被限定在35质量％以下的范围内，又因含量少所以存在不能得到充分的循环特性和保存特性的问题。另外，对于在专利文献2中公开的非水电解质二次电池， 因为三级羧酸酯的混合量在1~6质量％的范围，至多达到20质量％，所以 存在不能得到充分的循环特性和保存特性的问题。另外，对于在专利文献3中公开的非水电解质二次电池，公开的是使 负极被膜稳定，使循环特性得到改善的电池，可是，在高温保存和连续充 电方面，由于伴随大量的气体产生，所以存在不能得到充分的循环特性和 保存特性的问题。而且，对于在第4方面公开的非水电解质二次电池，公 开的是在非水电解质中含有作为环式酸酐的琥珀酸酐、戊二酸酐、氧二乙 酸酑的电池，但由于在具有卤原子的环式碳酸酯衍生物中含有这些环式酸 酐，所以存在不能得到充分的循环特性和保存特性的问题。因此，本专利技术的目的就是为消除上述问题点而立案的，其提供一种通 过含有使负极的覆膜稳定的非水溶剂，得到充分的循环特性和保存特性， 并且过充电性得到大幅度提高的非水电解质二次电池。为实现上述目的，本专利技术提供一种非水电解质二次电池，在非水电解 质中，以相对于非水溶剂的总质量在3质量％以上且80质量％以下的范围 含有用以下通式(1)<formula>formula see original document page 6</formula>(其中，式中Rl, R2， R3, R4表示碳原子数为1~4的烷基)所表示 的三级羧酸酯，同时，以相对于非水电解质的总质量在0.1质量％以上且5 质量％以下的范围添加选自琥珀酸酐、戊二酸酐、乙醇酸酐中的一种以上 的酸酐。在此，三级羧酸酯的还原分解物使负极表面覆膜(SEI)的锂离子通 透性显著降低，但是当添加选自琥珀酸酐、或戊二酸酐、或乙醇酸酑中一 种以上的酸酐时，SEI特性被改善，电池特性稳定。其详细原因不明确， 但推测是负极表面覆膜(SEI)的氧原子浓度增加，锂离子通透性被改善 的缘故。由此，得到充分的循环特性和保存特性，同时得到过充电特性大 幅度提高的非水电解质二次电池。该情况下，当三级羧酸酯的含量相对于非水溶剂的总质量不足3质量 %时，不能发挥三级羧酸酯的含有效果，而相反，当超过80质量％而成为 过量时，对电池特性会产生不良影响。这是因为当超过80质量％不能抑制 负极上的还原分解，负极表面覆膜不稳定。由此，三级羧酸酯的含量相对 于非水溶剂的总质量可以优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备具有可吸留脱离锂离子的正极活性物质的正极、具有可吸留脱离锂离子的负极活性物质的负极、和在非水溶剂中溶解有由锂盐构成的电解质的非水电解质，其中，在所述非水电解质中，以相对于所述非水溶剂的总质量在３质量％以上且８０质量％以下的范围，含有用以下通式（１）所表示的三级羧酸酯，同时，以相对于所述非水电解质的总质量在０．１质量％以上且５质量％以下的范围，添加选自琥珀酸酐、戊二酸酐、乙醇酸酐中的一种以上的酸酐，所述通式（１）中的Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３和Ｒ４表示碳原子数为１～４的烷基。　　　　＊＊＊　　－－－－－－－（１）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：高桥健太郎，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]