高分子量的聚合物通过这样一种方法获得，其中组合物通过自由基聚合而被聚合，所述组合物基于其总重量，包括至少８０．０ｗｔ％的烯键式不饱和化合物，其特征在于所述组合物包含至少一种包括膦酸基团和／或磺酸基团的单体。所述聚合物的重均聚合度大于３００，并且由于它的化学及物理特性，特别适合在所谓的ＰＥＭ燃料电池中用于聚合物电解质膜（ＰＥＭ）。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改善的膜电极组件和具有长使用寿命的燃料电池本专利技术涉及高分子量的乙烯基膦酸聚合物和乙烯基磺酸聚合物， 由于它们优秀的化学及物理特性，所述聚合物可用于多种目的，并且特别适合在所谓的PEM燃料电池中用作聚合物电解质膜(PEM)。燃料电池通常包含电解质和被所述电解质隔开的两个电极。在燃 料电池的情况下，两个电极中的一个被供以燃料，例如氢气或甲醇-水 混合物，而另一个电极被供以氧化剂，例如氧气或空气，并且通过这 样，来自燃料氧化的化学能被直接转变为电能。在氧化反应中形成质 子和电子。电解质可渗透氢离子，即质子，但是不能渗透反应性燃料，例如 氢气或甲醇和氧气。由于单个燃料电池的可分流电压(tappable voltage)相对低，通常， 几个膜电极组件被串联连接，并且通过平面隔板(双极板)彼此连接。使用固体例如聚合物电解质膜或液体例如磷酸作为燃料电池用电 解质。聚合物电解质膜作为燃料电池用电解质最近已引起了关注。原 则上，可以在两类聚合物膜之间进行区分。第一类包括聚合物构架组成的阳离子交换膜，所述聚合物构架包 括共价连接的酸基团。目前，磺酸改性的聚合物几乎独占性用于实践 中作为质子导电膜。此处，主要使用全氟化聚合物。DuPont de Nemours, Willmington，USA的Nation 是其中一个突出的例子。对于质子的导电 来说，膜中需要相对高的水含量，通常是每个磺酸基团4-20个水分子 的量。所需的水含量，还有与酸性水结合的聚合物以及反应气体氢和氧的稳定性通常将PEM燃料电池堆的运行温度限制在80-100°C。在压 力下，运行温度可升高到"20'C。另外，运行温度较高而燃料电池的 功率没有损失是不能实现的。但是，由于系统-特异性的原因，希望燃料电池的操作温度高于 IO(TC。基于贵金属且包含在膜电极组件(MEA)中的催化剂活性在高的 操作温度下被显著提高。特别是当使用来自碳氢化合物的所谓重整物 时，重整气体包含相当大量的一氧化碳，这些一氧化碳通常必须通过 精细的气体处理或气体纯化过程来除去。催化剂对CO杂质的耐受性在 高的运行温度下增加。而且，在燃料电池的运行期间产生热。然而，将这些体系冷却到 低于8(TC可能是非常复杂的。根据功率的输出，冷却装置可被构造成 复杂性显著降低。这意味着，在高于IO(TC的温度下运行的燃料电池体 系中的废热显然可被更好地利用，因此通过组合的电和热产生，可增 加燃料电池体系的效率。为达到这些温度，第二类膜已被开发，所述膜基于碱性聚合物和 强酸的络合物，并且当使用水时表现出离子导电性。在该方向上的第 一个有前景的进展在文件W096/13872中提出。这种掺杂酸的膜的主要优点在于这样的事实其中使用这种聚合 物电解质膜的燃料电池可在高于IO(TC的温度下运行，除非必要无需对 燃料增湿。所述燃料电池体系的其它优点通过这一点而获得。 一方面，铂催 化剂对气体杂质、特别是一氧化碳的敏感性明显降低。另外，所述燃 料电池的效率通过高的运行温度而增加。不利的是，所述酸，通常磷酸或多磷酸，不会永久与碱性聚合物键合，而是可被水洗去，特别在操作温度低于IO(TC时，例如当启动和 关闭所述电池时。这会导致导电性和电池功率的永久损耗，从而降低 燃料电池的使用寿命。此外，这样的膜不适合用于直接甲醇燃料电池(DMFC)，因为 在掺杂酸的膜与燃料混合物(甲醇-水)所需的直接接触过程中，所述 电解质经常被洗脱，这导致不可逆的功率下降。为解决这些问题，WO03/07538提出使用一种聚合物膜，其是在优 选的碱性聚合物存在下，通过聚合包含乙烯基的膦酸而获得。在这一 点上，聚乙烯基膦酸的聚合度优选高于100。尽管，这种方式明显降低了电解质的洗脱，并且因此所述燃料电 池的使用寿命被显著提高，但仍需要进一步提高燃料电池的使用寿命。因此，本专利技术的目的是提供一种新型聚合物电解质膜，其中尽可 能好地避免电解质被洗脱，并且所述膜的机械稳定性被进一步提高。 在这一点上，所述膜应当适于制备具有下述性能的燃料电池 所述燃料电池应具有尽可能长的使用寿命。 应当能够在尽可能宽的运行温度范围(高于或低于IO(TC)、特 别是高于IO(TC下使用燃料电池。 在操作中，单个的电池应该在一定期限内表现出恒定的或改 善的性能，该期限应当尽可能地长。 在长时间运行后，所述燃料电池应当具有尽可能高的开路电 压以及尽可能低的窜气(gas crossover)。而且，应当可能以尽可能低 的化学计量运行它们。 在高于10(TC的温度下，如果可能，所述燃料电池应当设法无 需燃料气体的另外增湿而运行。 所述燃料电池应当能够尽可能好地经受住阳极和阴极之间永 久的或交替的压力差。特别地，所述燃料电池对不同的运行条件(T、 p、几何学等) 应当是稳健的，以尽可能好地增加整体可靠性。 此外，所述燃料电池应当具有改进的耐温度和耐腐蚀性能以 及相对低的透气性，特别是在高温下。特别是在高温下，应当尽可能 好地避免机械稳定性和构造完整性的衰退。 应当能够以简单的方式大规模并且便宜地生产燃料电池。这些目的和可得自上述现有技术的说明而没有明确陈述的其他目的可通过使用具有权利要求13的所有特征的聚合物来实现。在下面， 这种聚合物有时也被称为聚合物(A)。因此，本专利技术的目的是一种制备高分子量聚合物的方法，其中组 合物通过自由基聚合而被聚合，所述组合物基于其总重量，包含至少 80.0wt。/。的烯键式不饱和化合物，其中所述组合物含有至少一种包含膦 酸基团和/或磺酸基团的单体。此外，本专利技术涉及一种根据本专利技术的方法得到的重均聚合度大于 300的聚合物，还涉及包括被聚合物电解质膜隔开的两个电化学活性电 极(阳极和阴极)的膜电极组件，其中所述聚合物电解质膜包含至少 一种根据本专利技术的聚合物。根据本专利技术的聚合物以相对高的分子量为特征。它的重均聚合度 大于300，优选大于500，适宜的是大于1000，特别是大于1500。它 可以用本身己知的方式确定，其中静态光散射已经非常具体地证明关 于这一点是有利的。或者，所述聚合度也能够通过GPC方法确定。根据本专利技术的聚合物优选具有宽分子量分布，其多分散性Mw/Mn 适合在1到20的范围内，特别优选在3到IO的范围内。而且，根据本专利技术的聚合物优选特征在于特性粘度(Staudinger索弓l)大于1.0dl/g，适宜的是大于5.0dl/g，特别是大于10.0dl/g,各自在 25'C下以0.4wt。/。的溶液测量。制备本专利技术的聚合物优选通过组合物的自由基聚合而进行，所述 组合物基于其总重量，包含至少80.0wt%、优选至少85.0wt%、特别优 选至少90.0wt。/。、特别是至少95.0wt。/。的烯键式不饱和化合物，并含有至少一种包含膦酸基团和/或磺酸基团的单体。包含膦酸基的单体在专业领域中是已知的。这些是具有至少一个 碳-碳双键和至少一个膦酸基团的化合物。优选，形成碳-碳双键的两个 碳原子与导致双键的较小位阻基团具有至少两个、优选三个键。这些 基团特别包括氢原子和卤素原子，特别是氟原子。在本专利技术的背景中， 包含膦酸基团的聚合物由聚合产物得到，所述聚合产物通过包含膦酸 基团的单体单独或与其它单体和/或交联剂一起聚合而获得。包含本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备包含膦酸基团的高分子量聚合物的方法，其中组合物通过自由基聚合而被聚合，基于其总重量，所述组合物包含至少８０．０ｗｔ％的烯键式不饱和化合物，其特征在于所述组合物包含至少一种包括膦酸基团的单体。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：欧默尔乌恩萨尔，约尔格贝拉克，伊万朔波夫，斯托伊绍申科娃，赫里斯托布拉特施科夫，韦塞林西尼格斯基，
申请(专利权)人：巴斯夫燃料电池有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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