正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料及其制备方法技术

一种正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料及其制备方法，属锂离子电池电极材料及其制备技术领域。正硅酸盐的化学组成为ＭＳｉＯ↓［４］（Ｍ＝Ｍｎ，ＬｉＣｏ，ＬｉＦｅ），占复合正极材料的质量分数为０．１％～５．０％。本发明专利技术复合正极材料的制备方法是：首先制备正硅酸盐溶胶，再将需要包覆的正极材料加入其中并充分搅拌均匀，然后将此混合物烘干、焙烧后得到表面包覆改性的正极材料。本发明专利技术制备的正极材料的抗过充电性能和热稳定性能得到明显提高，但又不会引起电极材料比容量的降低。此外本发明专利技术涉及的合成方法工艺简单，操作方便，能较好地避免制备过程中锂离子溶出，易于实现规模化工业生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池电极材料及其制备
，特别是提供了正硅酸盐包覆 的锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着便携式电子产品(如手机、数码相机、笔记本电脑等)、电动工具和电动汽车 的迅猛发展，市场对高功率、高能量密度电池的需求越来越大。锂离子电池具有工作 电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应和对环境友好等优点，具有非常广阔 的发展前景。锂离子电池自从19卯年由Sony公司商品化以来，正极材料广泛使用的是LiCo02。 但LiCo02价格昂贵，实际比容量120~140 mAh/g，仅为其理论容量274 mAh/g的50 %左右，LiCo02的抗过充电性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降低。这一方面 是因为在高电压下正极材料与电解液发生副反应，造成钴的流失；另一方面是因为在 高电压脱锂过程中LiCo02的结构不稳定，发生了 03—H1-3—01的系列相变。 LiNi,.xCox02是替代LiCo02的最有前景的正极材料之一，其实际比容量可达150-200 mAh/g，明显高于LiCo02，同时在价格上比LiCo02更具优势。但LiNi^CoxCb热稳定 性及安全性能较差。为克服LiCo02及LiN^xCox02存在的问题，人们研究采取了多种 改性措施和方法，这主要包括层板元素掺杂取代和表面包覆。层板掺杂取代方法是采用Al, Ti, Fe等多种元素对Co或Ni进行掺杂取代，以期达 到稳定材料结构的目的。但大多数的掺杂元素都会使电极材料的可逆比容量降低，并 且掺杂元素对提高材料的抗过充电性能的作用不够明显。表面包覆方法是在正极材料表面包覆A1203, MgO等金属氧化物或A1P04等金属磷 酸盐，减少电极材料与电解液间的副反应，减缓钴的溶解。在正极材料表面包覆金属氧化物如Al203等虽然能提高正极材料的电化学性能，但是正极材料的安全性能并没有得到有效提高。但在文献(l) Angew. Chem. Int Ed., 2003， 42: 1618-1621和文献(2) J. Electrochem. Soc., 2004, 151(10): A1707-A1711中，Cho等人报道了在正极材料表面包 覆金属磷酸盐如A1P04等可以显著地提高正极材料的抗过充电性能和热稳定性能。他 们认为这主要归因于包覆层中聚阴离子PO,中强的P-0键以及Ap+与PO^间强的共 价键。但上述表面包覆工艺主要以水为溶剂，这会造成锂离子从正极材料尤其是 LiNh.xCox02中的溶出，从而导致正极材料的电化学性能变差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料及其制备 方法。该正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料中，正硅酸盐聚阴离子具有强Si-0 键以及M与SiO/间的强共价键，使得经正硅酸盐表面包覆的正极材料的抗过充性能 和热稳定性得到明显提高；在正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料的制备过程中，减少水的用量或采用有机溶剂，可以减小锂离子从正极材料中的溶出，从而使复合正 极材料具有良好的电化学性能。该正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料中被包覆的正极材料为LiCo02、 LiNi^COx02中的一种，且0.05 0.10;正硅酸盐包覆材料占复合正极材料的质量分数为0.1 %~5 %，正硅酸盐的化学组成为MSi04，式中M为Mn， LiCo或LiFe中的一种。该正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料的制备方法是首先将一种或同摩尔 数的两种金属M盐加入到溶剂中配成盐溶液，再在机械搅拌下向上述盐溶液中滴加正硅酸乙酯并持续搅拌6 24小时，形成正硅酸盐的类溶胶；按照正硅酸盐占锂离子电池 复合正极材料的质量分数为0.1 %~5 %的比例，将待包覆的正极材料加入到上述类溶 胶中并搅拌15 180分钟，形成悬浊液；将悬浊液在50 20(TC烘干10 20小时，并在 300-800。C焙烧1~10小时，得到正硅酸盐MSi04包覆的锂离子电池复合正极材料。金 属M的盐可以为醋酸锰Mn(CH3C02)2、硝酸锰Mn(N03)2、氯化锰MnCl2或硫酸锰 MnS04中的一种；醋酸钴Co(CH3C02)2、硝酸钴Co(N03)2、氯化钴CoCl2或硫酸钴CoS04 中的一种；醋酸锂CH3C02Li、硝酸锂LiN03、氯化锂LiCl中的一种；醋酸铁 Fe(CH3C02)3、硝酸铁Fe(N03)3、氯化铁FeCl3或硫酸铁Fe2(S04)3中的一种。采用的溶 剂为水、乙醇或水和乙醇体积比为0.5~2比例的混合体系。采用等离子体原子发射光谱(ICP-AES)对正硅酸盐MSi04包覆的复合正极材料的 化学组成进行分析表明，正硅酸盐MSi04包覆材料占复合正极材料的质量分数为0.1 %~5 %; X射线衍射(XRD)分析(图1)表明最终产品具有a-NaFe02型层状结构，无 任何杂质峰，说明正硅酸盐MSi04包覆对层状正极材料的本体结构没有起到任何破坏 作用；将采用本专利技术方法合成的正硅酸盐包覆的复合正极材料与市售乙炔黑导电剂和聚 偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按卯:5:5的质量比混合，涂在集流体铝箔上，80 °C烘干后用 冲片机制得直径为l cm的电极片，以金属锂片为负极，隔膜为Celgard 2400，电解质 溶液为EC+DMC+EMC+1 mol/L LiPF6，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(02 和H20的含量均小于1 ppm)内组装成实验电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试 系统进行电化学性能测试(结果见图2、图3所示)，与未包覆的层状正极材料相比， 正硅酸盐包覆的复合正极材料的电化学循环性能及抗过充电性能得到明显提高。采用 美国PE公司的差示扫描量热仪对正极材料的热稳定性进行测试，差示扫描量热(DSC) 分析(图4)表明正硅酸盐MSi04包覆改性的正极材料的稳定性能得到了显著提高。本专利技术的实施效果及优点在于采用本专利技术方法制备正硅酸盐包覆的复合正极材 料，能够明显提高正极材料的抗过充电性能及热稳定性能，并且不会造成可逆质量比 容量的降低。此外本专利技术方法制备工艺简单，操作方便，易于实现规模化生产。 附图说明图1.对比样品LiCo02及采用本专利技术方法制备的MnSi04包覆的LiCo02的XRD谱图。横坐标为角度29，单位为度(°)，纵坐标为衍射强度，单位为绝对单位(a.U.)。 曲线(a)—LiCo02的XRD谱图； 曲线(b)—MnSi04包覆LiCo02的XRD谱图。图2. MnSi04包覆LiCo02在不同充放电电压范围的电化学循环性能曲线。横坐标为循环周期，单位为周；纵坐标为质量比容量，单位为毫安时/克。 曲线(a)—LiCo02在2.75 4.3V电位范围的电化学循环性能曲线； 曲线(b)—LiCo02在2.75~4.5 V电位范围的电化学循环性能曲线； 曲线(c)-LiCo02在2.75~4.7 V电位范围的电化学循环性能曲线； 曲线(d)—MnSi04包覆的LiCo02在2.75~4.3 V电位范围的电化学循环性能曲线； 曲线(e)—MnSi04包覆的LiCo02在2.75 4.5V电位范围的电化学循环性能曲线； 曲线(f)—MnSi04包覆的LiCo02在2.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：被包覆的正极材料为ＬｉＣｏＯ↓［２］、ＬｉＮｉ↓［１－ｘ］Ｃｏ↓［ｘ］Ｏ↓［２］中的一种且０．０５≤ｘ≤０．１０；正硅酸盐包覆材料占复合正极材料的质量分数为０．１％～５％，正硅酸盐的化学组成为ＭＳｉＯ↓［４］，式中Ｍ为Ｍｎ，ＬｉＣｏ或ＬｉＦｅ中的一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨文胜，杨占旭，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]