本发明专利技术的贵重物质回收方法具备以下步骤：溶剂剥离处理步骤（Ｓ３），将锂二次电池的破碎片浸泡在溶剂中，溶解电极材料中的树脂粘合剂，从构成电极的金属箔中剥离含有贵重物质的电极材料；过滤处理步骤（Ｓ４），过滤溶剂的悬浮液，分离并回收含有贵重物质的电极材料和碳材料；热处理步骤（Ｓ５），将回收的含有贵重物质的电极材料和碳材料在氧化气氛下加热，燃烧除去上述碳材料；还原反应步骤（Ｓ６），将所得含有贵重物质的电极材料浸泡在含有金属锂的氯化锂熔融盐中，进行还原反应。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于从锂二次电池中回收贵重物质、特别是锂(Li)和 钴(Co)等贵重金属的回收方法和回收装置。
技术介绍
锂二次电池的电极材料使用含有锂的过渡金属氧化物，特别是使 用比较容易合成的钴酸锂(LiCo02)与碳(C)的复合材料。锂二次电池的 其它的电极材料(正极材料)有LiNi02、 LiCoxNi(1_x)02 (x=l ~ 0)、 LiMn204等。如上所述，锂二次电池的电极材料(正极材料)中含有稀有的贵重 物质钴等或锂，因此，人们希望从使用完毕的锂二次电池中回收这些 贵重物质。回收的贵重物质例如可以再次作为锂二次电池的电极材料 回收利用。以往，正极材料的回收处理通常是通过湿式法，经过多步骤的氧 化物处理步骤回收钴化合物等。例如日本特开平10-287864号公报中记载的贵重金属回收方法中， 向锂二次电池用正极活性物质中添加盐酸、硫酸等无机酸或无4几酸与 过氧化氢水的混合液，分离洗脱液。将该洗脱液与含有双(l，l,3,3-四曱 基丁基)膦酸化合物等特殊的金属提取剂的溶剂接触，提取分离，使无 机酸与提取液溶剂相接触，反向提取分离，由此回收贵重金属。如上所述，以往的贵重金属回收方法中，氧化物处理步骤包含酸 溶解、溶剂提取、沉淀处理、酸处理、热处理等多个步骤，系统复杂， 设备庞大，并且处理温度高，处理时间长。实际上，使用采用了湿式工序(水溶液工序)的处理设备从锂二次电池中回收贵重金属钴(CO)时，设备规模大，成本高，因此为了可在 商业上运营，必须要处理极大量的锂二次电池。目前的现状是，Co是Ni的副产物，利用由Ni矿石中精炼(回收)Ni和Co的现有设备，在作为 主要原料的Ni矿石中混入废锂二次电池进行处理，可以以副产物的形 式回收Co,而只以废锂二次电池为目标运转湿式工序设备，这在商业 上尚未成功。日本特开平10-158751号公报中所记载的从使用完毕的锂二次电 池中回收贵重金属的方法中，是将使用完毕的锂二次电池进行焙烧， 用碳还原，容易形成钴金属粉末颗粒或镍金属粉末颗粒等金属浓缩 物，然后将焙烧物粉碎、过筛，分为富含贵重金属的部分和贵重金属 少的部分。贵重金属浓缩物与钙化合物混合，加热至1500。C以上进行 熔融，将铝成分混入到钙化合物的炉渣中除去。由此可以回收钴或错: 等贵重金属。但是，上述以往的回收方法中，有无法有效回收贵重金属锂的问 题。在对含有其它稀有贵重金属成分的电极材料进行处理时，必须采 用另外的适合其它金属的处理方法。关于这些问题，在本申请人作为共同申请人之一的日本特开 2005-11698号公报中，为解决以往回收方法的上述问题而公开了以比 以往更简单的步骤、更短的时间即可处理的锂二次电池电极材料的回 收处理方法和装置。该回收处理方法和装置适合进行以往回收方法难 以进行的锂的回收。具体来说，该日本特开2005-11698号公报中记载的回收处理方法 和装置中，是使锂二次电池的正极材料钴酸锂(LiCo02)与金属锂(Li) 一起在氯化锂熔融盐(LiCl)中发生还原反应(还原反应步骤)。由此生成 氧化锂(020),使氧化钴(CoO)、钴(Co)等沉淀分离。然后，在氯化锂 熔融盐内电解氧化锂(Li20),使金属锂(Li)在阴极沉积并回收。如上所 述，该回收处理方法和装置采用Li-LiCl工序作为主要工序。附图说明图14表示锂二次电池(包装电池)的材料构成(重量比)的一个例子。图15表示锂二次电池的电极结构的一个例子。图14中的膜(隔膜)、正 极和负极相当于图15所示的电极部40,将该片状的电极部40巻绕，构 成电池的电极。如图15所示，在锂二次电池的电极部40中，正极41和 负极42被作为隔膜的膜43分隔开。正极41是通过氟树脂粘合剂(聚偏氟乙烯PVdF)将钴酸锂(LiCo02) 粉末44成型，与A1箔45的两面粘结形成。而负极42是将碳黑4分末46通 过树脂粘合剂成型，与Cu箔47的两面粘结形成。上述回收处理方法中，由在主要工序中采用Li-LiCl工序可知，如 果采用以往的湿式法中所采用的前处理步骤或后处理步骤，则可能产 生下述各种问题。即，如果混入锂二次电池的电极材料A1箔，则生成AlCo合金或金 属间化合物，回收Co的纯度降低。该原因是由于在锂二次电池的正 极中，通过氟树脂粘合剂(聚偏氟乙烯PVdF)将钴酸锂粉末成型，与 Al箔粘结，因此，在钴酸锂粉末与A1箔接触的状态下进行加热，则生 成AlCo氧化物，如果通过主要工序(Li-LiCl工序)将其还原，则生成 AlCo合金或金属间化合物。在以往的湿式工序(水溶液工序)中，即使混入AlCo合金，也会被 酸溶解，因此不会出现特别大的问题，该问题起因于不是采用水溶液 工序，而是采用了熔融盐工序(Li-LiCl工序)作为主要工序。另外，如果混入锂二次电池的负极构成材料碳微粉，则与在Li还 原中^(吏用的Li反应，消4毛Li,成本方面不利。这是由于，在通常的燃 烧中，碳黑燃烧除去所必须的氧无法与碳黑接触，构成负极的碳黑会 有残留。并且，如果混入锂二次电池的电极材料氟树脂粘合剂，则与在Li 还原中使用的Li反应，消耗Li，同时生成LiF,降低了回收Co的程度， 并且无法进行Co的石兹力筛选。以下对由于LiF的生成导致无法进行Co的磁力筛选的理由进行说 明。如果生成LiF，则形成其基质(matrix)中摄入了Co粉末和Cu粉末等金属粉末的状态，使得本来可以磁力筛选的Co粉末与其它Cu粉末或 Al粉末的^f兹力筛选无法进行。在锂二次电池的正极中，通过氟树脂粘合剂(PVdF)将钴酸锂粉末 成型，因此，在通常的燃烧处理中，PVdF分解燃烧除去所必须的氧和 水分无法与在钴酸锂粉末之间进行粘合的粘合剂接触，不能完全除 去，因此，在主要工序中还原时所使用的Li与在PVdF中含有的F反应， 生成LiF的基质。为解决上述问题，在主要工序采用Li-LiCl工序、由锂二次电池中 回收Co、 Li等贵重物质时，在主要工序之前的前处理步骤中，必须尽 量除去A1箔、碳微粉和氟树脂粘合剂。主要工序采用Li-LiCl时，出现了回收的Co中伴随附有熔融盐(LiCl) 的问题。回收的Co中还可能混合有LiF。因此，在主要工序采用Li-LiCl工序、由锂二次电池回收Co、 Li 等贵重物质时，在主要工序后续的后处理步骤中，必须尽量除去回收 Co中伴随附有的熔融盐(LiCl)，为了提高回收的Co的纯度，必须尽量 除去LiF。通过主要工序不使用Li-LiCl工序的湿式法等进行的以往的处理 方法中，前处理方法有使用无机酸水溶液的方法(日本特开 2001-185241号公报)、采用加热分离的方法(日本特开平10-8150号公 报)、施加热冲击的方法(日本特开平10-241750号公报)、实施加热/破 碎/酸解的方法(日本特开2003-157913号公报、日本特开平ll-97076号 公报)、采用漂浮筛选的方法(日本特开2003-272720号公报)、实施加热 /破碎/卣气化的方法(日本特开2005-42189号公报)等，但任何前处理方 法均未能解决以Li-LiCl工序作为主要工序时的上述问题。
技术实现思路
本专利技术针对上述以往技术的问题点而设，其目的在于提供即使 主要工序采用Li-本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，该回收方法用于从锂二次电池的电极材料中回收贵重物质，其特征在于具备以下步骤： 溶剂剥离处理步骤，将破碎成多个破碎片的处理对象－锂二次电池浸泡在溶剂中，溶解电极材料中的树脂粘合剂，从构成电极的金属箔上剥离含有贵重物质的电极材料； 过滤处理步骤，将通过上述溶剂剥离处理步骤得到的含有上述贵重物质的电极材料和含有上述电极的碳材料的上述溶剂的悬浮液进行过滤，分离并回收上述含有贵重物质的电极材料和上述碳材料； 热处理步骤，将通过上述过滤处理步骤分离并回收的上述含有贵重物质的电极材料和上述碳材料在氧化气氛下加热，燃烧除去上述碳材料； 还原反应步骤，将通过上述热处理步骤得到的上述含有贵重物质的电极材料浸泡在含有金属锂的氯化锂熔融盐中，使上述含有贵重物质的电极材料与金属锂进行还原反应。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
【专利技术属性】
技术研发人员：角田俊也，山崎诚一郎，
申请(专利权)人：川崎设备系统株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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