一种有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法技术

本发明专利技术属于高分子化学和材料学领域，公开了一种有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法。该制备方法包括如下步骤：二元羰基炔化合物和二元羧酸化合物在有机碱催化剂催化下，在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚羰基烯醇酯类化合物。本发明专利技术所述方法反应条件温和、具有原子经济性。利用本发明专利技术所述的方法制备的聚羰基烯醇酯类化合物具有良好的溶解性、热稳定性及聚集诱导发光特性。热稳定性及聚集诱导发光特性。热稳定性及聚集诱导发光特性。

【技术实现步骤摘要】
一种有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法


[0001]本专利技术属于高分子化学和材料学领域，特别涉及一种有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法。

技术介绍

[0002]发展新的聚合反应对于高分子材料科学来说是非常重要的。与发展日益成熟快速的烯类单体的聚合反应不同，易合成的化学原料如炔类单体的聚合反应的研发还存在十分广大的发展空间。利用炔类单体构建功能性高分子材料具有重要的学术意义和技术意义，因此基于炔类单体的反应现在已经成为化学领域的一个研究热点。尤其目前基于炔类单体与亲核类试剂如硫醇、胺以及醇类单体的聚合反应都已经被成功发展且进一步被应用于生物、光电等领域。但是还有一类广泛存在和使用的单体—羧酸，由于其质子氢的离去能力低于胺等单体，与炔类单体通过加成方式发展为聚合反应存在较大的挑战。
[0003]在高分子材料领域，羧酸单体的应用已经非常广泛，商用的羧酸与醇制备聚酯，或者商用羧酸与胺制备聚酰胺，都已经实现了工业化并应用于制造业。而在高分子合成领域，科学家们也已经成功开发了羧酸参与的Ugi四组分聚合反应或Passerini三组分聚合反应制备聚酰胺化合物。然而，几乎所有羧酸单体直接参与的聚合反应都是通过缩合聚合的方式制备目标聚合物，无法实现百分之百的原子利用率，同时会有副产物的生成。尤其是与能够构筑共轭骨架的炔类单体的聚合反应的还未见报道。基于此种情况，开发简单、高效、适用范围广的炔类单体与羧酸单体的聚合反应具有重要的科学意义。

技术实现思路

[0004]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法，该制备方法是基于羰基炔
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羧酸的聚合反应，反应简单、操作简便、单体适用范围广、具有原子经济性。利用本方法得到的聚羰基烯醇酯类化合物具有良好的热稳定性，同时由于引入了具有聚集诱导发光特性的特征官能团，该聚羰基烯醇酯类化合物也表现出聚集诱导发光特性。
[0005]本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的聚羰基烯醇酯类化合物。
[0006]本专利技术的目的通过下述方案实现：
[0007]一种有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法，包括以下步骤：
[0008](1)在空气条件下，二元羰基炔化合物和二元羧酸化合物在有机碱催化剂催化下在有机溶剂中进行聚合反应；
[0009](2)反应完毕后，用有机良溶剂将聚合产物溶解稀释，然后加入有机溶剂进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚羰基烯醇酯类化合物；
[0010]步骤(1)中所述的二元羰基炔化合物的结构通式如式(Ⅲ)或式(IV)所示：
[0011][0012]步骤(1)中所述的二元羧酸化合物如式(V)所示；
[0013]HOOC
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R2‑
COOH
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(V)；
[0014]步骤(2)中制得的聚羰基烯醇酯类化合物的结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示；
[0015][0016]式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，R1，R2为相同或不同的有机基团，所述的R1、R2相对独立地为具有直链或支链的烷基链、环烷烃或芳香环衍生物中的一种，n为1～200的正整数。
[0017]具体反应路线如下：
[0018][0019]作为优选，式(Ⅰ)～(IV)中，R1选自以下化学结构式1～18中的任意一种；R2选自结构式1～13及19～25中的任意一种；
[0020][0021]其中，m、h、k为1～20的整数，1所示结构为具有1～20碳原子的烷基链；X选自O或S元素；*表示取代位置。
[0022]步骤(1)中所述的有机溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、1,4
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二氧六环、二甲基亚砜、N,N
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二甲基甲酰胺和N,N
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二甲基乙酰胺中的一种及以上：
[0023]a)作为进一步优选，当制备式(Ⅰ)的聚羰基烯醇酯化合物时，所述的有机溶剂为四氢呋喃与N,N
‑
二甲基甲酰胺的混合溶剂，溶剂比例(体积比)优选为0.1:0.9～0.9:0.1，进一步优选溶剂比例为0.7:0.3，便于进一步优化聚合反应的最优条件；
[0024]b)当制备式(Ⅱ)的聚羰基烯醇酯化合物时，所述的有机溶剂为二甲基亚砜，便于进一步优化聚合反应的最优条件。
[0025]步骤(1)中所述的二元羰基炔化合物与二元羧酸化合物的摩尔比为1:(1～1.1)；进一步优选，所述的二元羰基炔化合物与二元羧酸化合物的摩尔比为1:1。所述的二元羰基炔化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～0.5mol/L，进一步优选，所述的二元羰基炔化合物在有机溶剂中的浓度为0.1mol/L。
[0026]步骤(1)中所述的有机碱催化剂为1,4
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二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7
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三叠氮双环(4.4.0)癸
‑5‑
烯(TBD)、4
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二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺(TEA)、1,8
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二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯(DBU)和奎宁中的一种及以上；进一步优选，所述的聚合反应的催化剂优选为1,4
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二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
[0027]步骤(1)中所示的有机碱催化剂的量为二元羰基炔化合物的5～20mol％；
[0028]作为优选，所述的催化剂DABCO用量为二元羰基炔化合物的5～20mol％，当催化剂DABCO用量为二元羰基炔化合物的10mol％时，得到的聚羰基烯醇酯类化合物的分子量和产率已经比较理想，进一步增加催化剂DABCO的用量，聚羰基烯醇酯类化合物的分子量和产率没有出现明显的变化，因此不需再加大催化剂的用量：
[0029]a)进一步优选，当制备式(Ⅰ)的聚羰基烯醇酯化合物时，所述的催化剂DABCO的浓度将进一步优选为0.005mol/L；
[0030]b)当制备式(Ⅱ)的聚羰基烯醇酯化合物时，所述的催化剂DABCO的浓度将进一步优选为0.01mol/L。
[0031]步骤(1)中所述的聚合反应温度为20～80℃。该聚合反应在40℃以下时已具备较快的反应速率和较高的产率：
[0032]a)进一步优选，当制备式(Ⅰ)的聚羰基烯醇酯化合物时，所述的聚合反应的温度为25℃；
[0033]b)当制备式(Ⅱ)的聚羰基烯醇酯化合物时，聚合反应的温度为40℃。
[0034]步骤(1)中所述聚合反应的时间为0.5～6小时：
[0035]a)当制备式(Ⅰ)的聚羰基烯醇酯化合物时，所述的聚合反应的时间进一步优选为1小时；
[0036]b)当制备式(Ⅱ)的聚羰基烯醇酯化合物时所述的聚合反应的时间进一步优选4小时。
[0037]步骤(1)中当制备式(Ⅰ)的聚羰基烯醇酯化合物时，即式(Ⅲ)所示的二元羰基炔化合物作为原料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在空气条件下，二元羰基炔化合物和二元羧酸化合物在有机碱催化剂催化下在有机溶剂中进行聚合反应；(2)反应完毕后，用有机良溶剂将聚合产物溶解稀释，然后加入到有机溶剂中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚羰基烯醇酯类化合物；步骤(1)中所述的二元羰基炔化合物的结构通式如式(Ⅲ)或式(IV)所示：步骤(1)中所述的二元羧酸化合物如式(V)所示；HOOC
‑
R2‑
COOH
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(V)；步骤(2)中制得的聚羰基烯醇酯类化合物的结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示；式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，R1，R2为相同或不同的有机基团，所述的R1、R2相对独立地为具有直链或支链的烷基链、环烷烃或芳香环衍生物中的一种，n为1～200的正整数。2.根据权利要求1所述的有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法，其特征在于：式(Ⅰ)～(IV)中，R1选自以下化学结构式1～18中的任意一种；R2选自结构式1～13及19～25中的任意一种；
其中，m、h、k为1～20的整数，1所示结构为具有1～20碳原子的烷基链；X选自O或S元素；*表示取代位置。3.根据权利要求1所述的有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、1,4
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二氧六环、二甲基亚砜、N,N
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二甲基甲酰胺和N,N
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二甲基乙酰胺中的一种及以上。4.根据权利要求1所述的有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的二元羰基炔化合物与二元羧酸化合物的摩尔比为1:1～1.1；步骤(1)中所述的二元羰基炔化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～0.5mol/L；步骤(1)中所示的有机碱催化剂的量为二元羰基炔化合物的5～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，秦安军，佀涵，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：