本申请涉及一种新型纳米晶材料及其气体检测领域，尤其涉及一种核壳结构纳米晶材料及其制备方法和其在气体分子检测中的应用。一种核壳结构纳米晶材料，该纳米晶的分子式为CaClF：Bi/Er@CaClF。该纳米晶表面包裹了一层惰性壳层CaClF，修饰了表面的缺陷，极大地提高了纳米晶的荧光效率，使其具有荧光信号好、强度高、检测限高的优势。检测限高的优势。检测限高的优势。
【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构纳米晶材料和其在O2气体检测中的应用
[0001]本申请涉及一种新型纳米晶材料及其气体检测领域，尤其涉及一种核壳结构纳米晶材料及其制备方法和其在O2气体分子检测中的应用。
技术介绍
[0002]纳米粒子的发光效率通常情况下小于相应块体材料，这是由于纳米颗粒具有大的表面与体积之比而存在大量的表面淬灭。另外纳米颗粒表面存在具有高能量振动模式的配体如 OH 或 NH2基团组也是导致上转换荧光纳米材料淬火的原因。稀土掺杂的上转换材料中，如果基质晶格中掺杂剂的浓度较高，如高掺Yb
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，通过相邻的掺杂离子能量传递将中心粒子的能量传递到表面，进一步降低了上转换的效率。因此，现在人们公认采用合适的外壳材料能大幅减小纳米材料的能量损失。
[0003]如果激励能量主要通过相邻的掺杂离子转移到纳米粒子表面的外壳材料，最简单的策略是选择包覆惰性壳层。具有微小晶格失配的核壳材料之间结构已被深入研究，开始是在半导体纳米粒子和具有大带隙的纳米材料。最近，稀土氟化物材料核壳结构纳米晶的合成过程也被开发。在稀土掺杂氟化物纳米粒子表面生长惰性壳层材料已被很多研究者报道，例如： LaF3、NaYF4、KYF4和NaGdF4。2007年，严纯华课题组报道了六方NaYF4:Yb
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/Er
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/六方NaYF4纳米晶具有极好的外部壳层并极大地增强上转换荧光效率。
[0004]检测气体分子（氧气，氨气和二氧化碳等）在分析生物医学、临床诊断学和生物过程检测中是极其重要的。刘丽娜等人设计了一个独特的多功能纳米化合物检测器，同时具有上转换、氧气探测和生物亲和性等特性。Wolfbeis 教授研究组开发了一种使用NaYF4：Yb/Er 对PH 进行检测的传感器，并将传感器进一步延伸使其对 NH4和CO2进行检测。接着，基于荧光色团的 NH4和 CO2探测器也被开发，也是通过溶液中PH 变化对气体进行精确检测。
[0005]目前，普遍存在上转换纳米晶发光效率低的问题，以至于人们在医学应用领域检测气体时，不可避免的采用较高浓度的溶胶纳米晶，但如此高浓度的纳米晶必将对生物组织具有很大的毒性。因此，为了进一步提高基于上转换纳米材料的气体检测器的检测限，必须继续提高上转换纳米材料的荧光效率。
技术实现思路
[0006]为了解决上述技术问题，本申请提供了一种核壳结构的纳米晶材料，在CaClF：Bi/Er纳米颗粒外面包裹了一层惰性壳层获得CaClF：Bi/Er@CaClF纳米晶；本申请还提供了该纳米晶材料的制备方法及其应用，由于经包裹惰性壳层CaClF后，发光离子被保护，表面的淬灭效应被抑制，极大地提高了纳米晶材料的荧光效率和强度，从而能够很好应用于气体分子的检测。
[0007]为了实现上述目的，本申请采用了以下的技术方案：一种核壳结构纳米晶材料，该纳米晶的分子式为CaClF：Bi/Er@CaClF。
[0008]优选，纳米晶的分子式为CaClF：10Bi/20Er@CaClF。
[0009]优选，纳米晶为水溶性纳米晶。
[0010]进一步，本申请提供了一种核壳结构纳米晶材料的制备方法，该方法包括以下的步骤：1）将所需掺杂量的乙酸铋和乙酸铒，0.7毫摩尔乙酸钙，2毫升三氟乙酸，2毫升三氯乙酸，10毫升油酸和25毫升十八烯加入到三口烧瓶中，在氮气保护气氛条件下，于100℃搅拌并保温90分钟，然后迅速升温至180℃，并保温1小时；2）待溶液冷却至室温后，用乙醇和去离子水的混合液洗涤3-5次，获得油性氟氯化物纳米晶CaClF：Bi/Er；3）将2毫升三氯乙酸加入10毫升油酸和25毫升十八烯混合溶剂中，加热到 110 ℃以去除水，再将温度升到 150 ℃反应 1 小时以形成油酸-稀土配合物，待冷却到室温，将 0.7毫摩尔乙酸钙，2毫升三氟乙酸反应混合溶液中，再将油性氟氯化物纳米晶CaClF：Bi/Er加入到反应混合液中，搅拌2小时后在氮气气氛保护下将温度迅速升至280℃，反应1小时；4）待溶液冷却至室温后，用乙醇和去离子水的混合液洗涤3-5次，获得核壳结构纳米晶CaClF：Bi/Er@CaClF。
[0011]优选，该方法还包括纳米晶表面处理步骤：将制备得到的10-100mg核壳结构纳米晶CaClF：Bi/Er@CaClF分散在1-3mL乙醇与浓度为0.2mol/L的HCl0.5-1mL的混合液中，将混合液超声5-10min，然后加入乙醇洗涤、离心以及烘干等处理后即可获得水性纳米晶。
[0012]进一步，本申请提供了所述纳米晶材料在气体检测中的应用。
[0013]进一步，本申请提供了所述纳米晶材料在氧气传感器制备中的应用。
[0014]进一步，本申请提供了一种气体传感器，包括所述纳米晶材料。
[0015]本申请通过一种溶剂热法制备出CaClF：Bi/Er纳米晶，并通过HCl溶液处理，去掉纳米晶表面的油酸配体，纳米晶能够很好地分散在水溶液中。再通过高温共沉淀法在CaClF：Bi/Er表面包裹一层惰性核壳，得到CaClF：Bi/Er@CaClF纳米晶材料，该核壳结构修饰了表面的缺陷，极大地提高了纳米晶的荧光效率，使其具有荧光信号好、强度高、检测限高的优势。
附图说明
[0016]图1（a）和（b）分别为CaClF：10Bi/20Er的XRD图谱和透射电子显微镜图，（c）为CaClF：10Bi/20Er@CaClF的透射电子显微镜图。
[0017]图2（a）CaClF：10Bi/20Er纳米晶在1530纳米近红外激光器激发条件下的上转换发射谱，（b）上转换发光强度随Er
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离子掺杂浓度的变化曲线，（c）上转换发光机理示意图，（d）产物的发光强度随掺杂离子Bi
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的变化关系曲线。
[0018]图3CaClF：10Bi/20Er和 CaClF：10Bi/20Er@CaClF纳米晶的荧光发射光谱。
[0019]图4功率密度为30 W/cm2时980 nm激发下溶胶(a) CaClF：10Bi/20Er纳米晶和（b）核壳结构CaClF：10Bi/20Er@CaClF纳米晶的上转换荧光数码照片。
[0020]图5CaClF：10Bi/20Er@CaClF纳米晶在不同浓度氧气下的室温荧光发射光谱。
具体实施方式
[0021]1.实验部分1.1主要仪器和试剂：乙酸铋(99.0%)，三氯乙酸(99.0%)，三氟乙酸(99.0%)，醋酸钙（99.0%），乙酸铒(99.9%)，油酸(90.0%)与十八烯(90.0%)购买于Sigma-Aldrich公司，氧气购买于成都东气气体有限公司，无水乙醇、浓盐酸和乙基纤维素购买于国药集团化学试剂有限公司。
[0022]1.2CaClF：Bi/Er@CaClF纳米晶的制备：以CaClF：10Bi/20Er@CaClF纳米晶为例，0.1毫摩尔乙酸铋，0.7毫摩尔乙酸钙，0.2毫摩尔乙酸铒，2毫升三氟乙酸，2毫升三氯乙酸，10毫本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种核壳结构纳米晶材料，其特征在于，该纳米晶的分子式为CaClF：Bi/Er@CaClF。2.根据权利要求1所述一种核壳结构纳米晶材料，其特征在于，纳米晶的分子式为CaClF：10Bi/20Er@CaClF。3.根据权利要求1所述一种核壳结构纳米晶材料，其特征在于，纳米晶为水溶性纳米晶。4.根据权利要求1或2所述一种核壳结构纳米晶材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下的步骤：1）将所需掺杂量的乙酸铋和乙酸铒，0.7毫摩尔乙酸钙，2毫升三氟乙酸，2毫升三氯乙酸，10毫升油酸和25毫升十八烯加入到三口烧瓶中，在氮气保护气氛条件下，于100℃搅拌并保温90分钟，然后迅速升温至180℃，并保温1小时；2）待溶液冷却至室温后，用乙醇和去离子水的混合液洗涤3-5次，获得油性氟氯化物纳米晶CaClF：Bi/Er；3）将2毫升三氯乙酸加入10毫升油酸和25毫升十八烯混合溶剂中，加热到 110 ℃以去除水，再将温度升到 150 ℃反应 1 小时以形成油酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：王从相，王清清，王双兰，
申请(专利权)人：温州广立生物医药科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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