一种硬碳微球及其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种硬碳微球及其制备方法及应用。为了解决现有用于二次电池的硬碳负极材料存在首次库伦效率低以及倍率性能差的问题，本发明专利技术提供一种新的硬碳微球，其由至少两种硬碳前驱体共炭化所得，所述的硬碳前驱体为水溶性酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素中的两种或两种以上。本发明专利技术的硬碳微球具有较好的球形度、较大的层间距、极低的比表面积和优异的导电性，该材料用于钠离子电池，具有高可逆容量，高首次库伦效率以及良好的倍率性能，其制备方法简单，成本低廉，微球直径范围可控，并可实现大规模工业生产。实现大规模工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种硬碳微球及其制备方法及应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池负极材料
，具体涉及一种硬碳微球及其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]目前，化石燃料仍然是主要的供电资源，然而由于化石能源日趋紧张，环境污染日益严重，开发清洁能源如太阳能、风能、潮汐能等尤为重要，但是受天气、地点时间等因素的制约，极大地限制了其大规模的应用和普及。为了解决该问题，大规模储能技术成为了一个重要的研究领域。其中，二次电池由于具有较高的能量密度和转化效率，成为了大规模储电的优先选择。锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命被认为是极具有前途的二次电池。然而有限的锂资源及不断攀升的原料价格势必会严重限制锂离子电池的大规模发展及应用。因此开发一种价格低廉、可持续发展的电池体系迫在眉睫。
[0003]钠和锂位于同一主族，具有相似的物理和化学性质，且钠资源储量丰富，成本低廉，使得钠离子电池成为非常有发展潜力的储能体系。由于钠的离子半径比锂离子的约大30％，使得常规石墨作为钠离子电池负极材料的优势并不大。相较于石墨，硬碳的层间距较大且结构无序，可逆比容量较高，也已广泛应用于钠离子电池研究。然而硬碳材料作为钠离子电池负极材料依然存在首次库伦效率低，倍率性能差等问题。
[0004]碳微球有利于实现紧密堆积，提高电极的体积能量密度，同时可以使钠离子从各个方向嵌入，提高材料的结构稳定性和倍率性能，从而引起科技工作者广泛关注。目前，碳微球主要是通过直接热解球形碳前驱体(如葡萄糖、蔗糖、高分子树脂等)得到。合成球形碳前驱体主要有五种方法：水热反应、微乳聚合、分子自组装、球形模板的表面包覆聚合及喷雾干燥等。前四种方法制备工艺繁琐，设备要求高，污染较大，能耗和成本较高，难以实现大规模的工业化生产。而喷雾干燥法由于喷雾过程中特殊的物理机制，不仅可使得到的粉体粒均匀分布，还能形成特殊的形貌。省去了长时间干燥与后续粉碎的材料加工过程。
[0005]另外，为了解决硬碳存在的首次库伦效率低、倍率性能差等问题，许多研究尝试用软碳对硬碳进行包覆来提高硬碳的首次库伦效率，然而软碳的引入往往会影响硬碳的可逆容量和循环稳定性。胡勇胜等通过水热蔗糖及高温包覆软碳的方法制备了形状规则的球形硬碳材料，其可逆容量为300mA h/g，首次库伦效率达到83％以上【Journal of Materials Chemistry A,2014,DOI:10.1039/C4TA05451B】，但是该方法的制备过程复杂、成本较高，不适用于大规模生产应用。在申请公布号为CN 105098186 A的专利申请中报道了一种将硬碳前驱体与软碳前驱体进行高温共裂解来制备硬碳的方法，所得硬碳材料作为钠离子电池的负极材料使用时，可逆容量仅有250mAh/g。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种具有低比表面积，用于钠离子电池负极材料时具有高首次库伦效率和优异的倍率性能的硬碳微球。
[0007]本专利技术的另一目的是提供一种制备低比表面积且直径范围可控的硬碳微球的方法。
[0008]本专利技术的另一目的是提供所述的硬碳微球在钠离子电池中的应用。
[0009]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0010]一种硬碳微球，所述的硬碳微球由至少两种硬碳前驱体共炭化所得，所述的硬碳前驱体为水溶性酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素中的两种或两种以上。
[0011]优选地，所述的硬碳微球的比表面积为0.5～50m2/g。
[0012]进一步优选地，所述的硬碳微球的比表面积为0.5～30m2/g。
[0013]优选地，所述的硬碳微球的碳层间距为0.38～0.41nm。
[0014]进一步优选地，所述的硬碳微球的碳层间距小于0.4nm。
[0015]和/或，所述的硬碳微球的粒径范围为0.5～10μm。
[0016]优选地，所述的硬碳前驱体为木质素和水溶性酚醛树脂，所述的木质素和所述的水溶性酚醛树脂的质量比为1：(0.1～10)。
[0017]具体地，所述的木质素可以是脱碱木质素、碱木质素或酶解木质素。
[0018]具体地，所述的木质素可以是玉米秸秆和玉米芯制低聚糖后的废弃物等，不仅来源广、成本低，还实现了废弃资源再利用。
[0019]进一步优选地，所述的木质素和所述的水溶性酚醛树脂的混合物与水配置成质量分数为1～40％的前驱体水溶液后，经喷雾干燥和炭化得到所述的硬碳微球。
[0020]本专利技术提供的硬碳微球的制备方法包括以下步骤：
[0021](1)将含有至少两种硬碳前驱体的混合物与水配置成前驱体水溶液；
[0022](2)步骤(1)制备得到的前驱体水溶液经喷雾干燥得到前驱体纳米微球；
[0023](3)将步骤(2)制备得到的前驱体纳米微球于惰性气氛中经高温炭化得到所述的硬碳微球，
[0024]其中，所述的硬碳前驱体为水溶性酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素中的两种或两种以上。
[0025]优选地，步骤(1)中所述的前驱体水溶液的质量分数为1～40％。
[0026]优选地，步骤(1)中所述混合物为木质素和水溶性酚醛树脂的混合物，所述的木质素和所述的水溶性酚醛树脂的质量比为1：(0.1～10)。
[0027]优选地，步骤(2)中所述的惰性气体为氮气和/或氩气。
[0028]优选地，步骤(2)中采用离心式喷雾干燥或压力式喷雾干燥进行喷雾干燥。
[0029]优选地，步骤(2)中，控制喷雾干燥过程中进风温度为100～180℃，出风口温度为50～120℃，环风量100～350mL/min，进液量为100～300mL/h。
[0030]进一步优选地，步骤(2)中，控制喷雾干燥过程中进风温度为120～170℃，出风口温度为60～100℃，环风量100～350mL/min，进液量为200～300mL/h。
[0031]优选地，步骤(3)中所述的碳化过程的升温速率为0.5～20℃/min。
[0032]进一步优选地，步骤(3)中所述的碳化过程的升温速率为0.5～15℃/min。
[0033]再进一步优选地，步骤(3)中所述的碳化过程的升温速率为0.5～10℃/min。
[0034]更进一步优选地，步骤(3)中所述的碳化过程的升温速率为0.5～5℃/min。
[0035]优选地，步骤(3)中所述的碳化的温度为900～1600℃。
[0036]进一步优选地，步骤(3)中所述的碳化的温度为1000～1600℃。
[0037]优选地，步骤(3)中所述的碳化的时间为0.5～10h。
[0038]进一步优选地，步骤(3)中所述的碳化的时间为0.5～8h。
[0039]再进一步优选地，步骤(3)中所述的碳化的时间为0.5～5h。
[0040]更进一步优选地，步骤(3)中所述的碳化的时间为1～5h。
[0041]优选地，炭化结束后，使用酸溶液洗去热解产生的无机物，再经本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硬碳微球，其特征在于，所述的硬碳微球由至少两种硬碳前驱体共炭化所得，所述的硬碳前驱体为水溶性酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素中的两种或两种以上。2.根据权利要求1所述的硬碳微球，其特征在于，所述的硬碳微球的比表面积为0.5～50m2/g，和/或，所述的硬碳微球的碳层间距为0.38～0.41nm，和/或，所述的硬碳微球的粒径范围为0.5～10μm。3.根据权利要求1所述的硬碳微球，其特征在于，所述的硬碳前驱体为木质素和水溶性酚醛树脂，所述的木质素和所述的水溶性酚醛树脂的质量比为1：(0.1～10)。4.根据权利要求2所述的硬碳微球，其特征在于，所述的木质素和所述的水溶性酚醛树脂的混合物与水配置成质量分数为1～40％的前驱体水溶液后，经喷雾干燥和炭化得到所述的硬碳微球。5.一种硬碳微球的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：(1)将含有至少两种硬碳前驱体的混合物与水配置成前驱体水溶液；(2)步骤(1)制备得到的前驱体水溶液经喷雾干燥得到前驱体纳米微球；(3)步骤(2)制备得到的前驱体纳米微球于惰性气氛中经高温炭化得到所述的硬碳微球，其中，所述的硬碳前驱体为水溶性酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素中的两种或两种以上。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的前驱体水溶液的质量分数为1～40％。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的混合物为木质素和水溶性酚醛树脂的混合物，所述的木质素和所述的水溶性酚醛树脂的质量比为1：(0.1～10)。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的惰性气体为氮气和/或氩气；和/或，步骤(2)中采用离心式喷雾干燥或压力式喷雾干燥进行喷雾干燥；和/或，步骤(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨裕生，张慧敏，余荣彬，
申请(专利权)人：张家港博威新能源材料研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：