一种负载型钴基催化剂的制备方法及在醇合成腈中的应用技术

本发明专利技术公开一种负载型钴基催化剂的制备方法及在醇合成腈中的应用，将KMnO4的水溶液，滴加到搅拌的MnSO4的水溶液中，将所得溶液继续在室温下搅拌0.5h后，过滤收集所得沉淀。将所得固体用去离子水洗涤，并干燥过夜，得MnO2载体；加入钴盐溶液，在搅拌下滴加碱溶液，然后加入步骤一中合成的MnO2，并将混合物搅拌，离心分离，所得固体用去离子水洗涤并干燥，即得到负载型钴基催化剂。本发明专利技术简化了苯甲醇类化合物氧化氰化反应中催化剂的制备过程，所制催化剂可以用于苯甲醇类化合物的一步直接氧化氰化反应，并表现出较好的活性、选择性和氧化氰化产率。氰化产率。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型钴基催化剂的制备方法及在醇合成腈中的应用


[0001]本专利技术属于能源化工领域，涉及腈类化合物的绿色制备，具体涉及一种负载型钴基催化剂的制备方法及在醇合成腈中的应用。

技术介绍

[0002]有机腈在化学技术、制药、农用化学品、精细化学品、高性能聚合物、橡胶和分子电子学的应用中发挥着重要作用。腈类合成的传统策略一般包括Sandmeyer反应、酰氰或醛肟脱水、芳基卤化物亲核取代等反应路径来实现，但由于这些方法存在反应底物高毒性、反应污染和高成本问题。因此，人们致力于开发绿色环保的路线制备腈类化合物。
[0003]以醛为原料制备腈类化合物是一条绿色路线。中国CN201110302246.0公开了一种对氟苯甲腈的制备方法：将对氟苯甲醛和盐酸羟胺溶解在溶剂中，经杂多酸盐催化剂催化合成对氟苯甲腈，控制反应温度80～130℃，8～12h。该方法反应过程中需用到甲苯、对二甲苯、DMF等有机溶剂，这将增加一定的经济成本。中国专利CN201711432101.6公开了一种以离子液体为催化剂催化苯甲醛为原料合成苯甲腈的方法。该方法为均相催化体系，产物与催化剂分离成本较大。另外，醛在化学上不稳定，并且醛需要通过醇的选择性氧化制备。因此，以醇为原料合成腈是更为绿色的路线。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种醇合成腈的负载型钴基催化剂的制备方法和应用及无溶剂下醇直接合成腈的方法。本专利技术使用MnO2和金属钴盐以简单的浸渍法制备而成催化剂，能够在无溶剂条件下以高转化率和高选择性大批量一锅法催化醇制备腈。这种催化剂成功的关键是在纳米棒载体上以原子形式分散Co。此外，单中心Co通过增强催化剂的抗氨性和加速醇脱氢和氧活化，显着提高了将醇氧化氰化成相应腈的催化活性。这种廉价高效的催化剂未来有望大规模应用于工业生产中。
[0005]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种负载型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括
[0007]步骤一：将KMnO4溶液，搅拌滴加到MnSO4溶液中得到混合溶液，将混合溶液在室温下搅拌0.5～2h后，过滤收集固体，对收集的固体用去离子水洗涤，并在80～150℃下干燥6～15h后，得到MnO2载体；
[0008]步骤二：将钴盐溶解在去离子水中得到钴盐溶液，在搅拌下滴加碱溶液，然后加入步骤一中合成的MnO2载体，并将所得混合物搅拌加热后离心分离，所得的固体用去离子水洗涤，于30～80℃下干燥10～14h后，得到负载型钴基催化剂。
[0009]优选的，步骤一中KMnO4溶液浓度为0.35～0.40mol/L，MnSO4溶液浓度为1.70～1.75mol/L，所述KMnO4与MnSO4的摩尔比为3:1。
[0010]优选的，步骤二中碱溶液为NaOH、KOH溶液，所述碱溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
[0011]优选的，步骤二中钴盐为CoCl2·
6H2O和Co(NO3)2·
6H2O中的一种，钴盐溶液浓度为
0.000247～0.00247mol/L，碱溶液与钴盐溶液的体积比为2:1。
[0012]优选的，步骤二中钴盐与MnO2载体的质量比为1:99。
[0013]一种负载型钴基催化剂在醇合成腈中的应用，包括，将醇类化合物和制备得到的负载型钴基催化剂按照3:1～6:1的质量比加入反应釜中，并加入氨源和氧化剂，在100～130℃温度下反应5～12h后，得到腈类化合物。
[0014]优选的，氨源为氨水，碳酸氢铵和尿素中的一种，其中氨源与醇类化合物和负载型钴基催化剂的混合物的摩尔比为1:3.7。
[0015]优选的，氧化剂为氧气和双氧水中的一种，其中氧化剂与醇类化合物和负载型钴基催化剂的混合物的摩尔比为1:4。
[0016]优选的，步骤三中反应釜中的反应压强为1.0～3.0MPa。
[0017]优选的，醇类化合物为苯甲醇、4
‑
乙炔基苯甲醇、4
‑
氟苯甲醇、4
‑
甲基苯甲醇、4
‑
羟基苯甲醇、4
‑
吡啶甲醇、4
‑
甲氧基苯甲醇、2
‑
甲基苯甲醇、2
‑
硝基苯甲醇、2
‑
氨基苯甲醇、2
‑
甲氧基苯甲醇、2
‑
噻吩甲醇、2
‑
呋喃甲醇、5
‑
甲基
‑2‑
呋喃甲醇、1
‑
丁醇、正己醇和1,6
‑
己二醇中的一种或几种。
[0018]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：
[0019]本专利技术涉及一种负载型钴基催化剂的制备方法及在醇合成腈中的应用。本专利技术所制备的负载型钴基催化剂有较高的活性，能够在无溶剂条件下以高转化率和高选择性，可大批量一锅法催化醇制备腈类化合物。此外，该催化剂使用MnO2和金属钴盐以简单的浸渍法制备而成，这种廉价高效的催化剂未来有望大规模应用于工业生产中。
[0020]进一步，本专利技术通过金属Co增强催化剂的氨抗性并且加速醇脱氢和氧活化，显着提高了脂肪族、苄醇、烯丙基和杂环醇类化合物氧化腈化生成相应腈的催化活性。
[0021]进一步，负载型钴基催化剂制备成功的关键是由湿化学方法制成，Co负载量低至1wt.％。催化剂制备方法操作简单、绿色环保，且具有催化活性高、选择性高、收率高等诸多优势；特别是该催化反应体系无需反应溶剂，反应过程中不存在溶剂的后续处理问题，极大的提升了催化反应的绿色可持续性。
[0022]进一步，负载型钴基催化剂为非均相催化剂，在反应后易分离并且能够重复使用。
[0023]更进一步，本专利技术采用醇与氨在无溶剂条件下直接一锅法制备腈。在反应体系中，水是唯一的副产品，并且不需要反应溶剂。这种氰化途径符合原子经济、化学品安全、无溶剂等原则。
具体实施方式
[0024]下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。
[0025]一种负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0026]步骤一：将KMnO4水溶液，搅拌滴加到MnSO4水溶液中，将所得溶液在室温下搅拌0.5～2h后，过滤收集固体，洗涤完成的固体用去离子水洗涤，并在80～150℃下干燥6～15h，得到MnO2载体；
[0027]步骤二：将钴盐溶解在去离子水中，在搅拌下滴加碱溶液，然后加入步骤一中合成的MnO2，并将混合物搅拌加热后离心分离浆液，所得的固体用去离子水洗涤，于30～80℃下
加热10～14h，即得到负载型钴基催化剂。
[0028]步骤一中KMnO4溶液浓度为0.35～0.40mol/L，MnSO4溶液浓度为1.70～1.75mol/L；
[0029]步骤二中的碱溶液为NaOH、KOH溶液，其浓度为0.1～0.5mol/L；
[0030]步骤二中的钴本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括，步骤一：将KMnO4溶液，搅拌滴加到MnSO4溶液中得到混合溶液，将混合溶液在室温下搅拌0.5～2h后，过滤收集固体，对收集的固体用去离子水洗涤，并在80～150℃下干燥6～15h后，得到MnO2载体；步骤二：将钴盐溶解在去离子水中得到钴盐溶液，在搅拌下滴加碱溶液，然后加入步骤一中合成的MnO2载体，并将所得混合物搅拌加热后离心分离，所得的固体用去离子水洗涤，于30～80℃下干燥10～14h后，得到负载型钴基催化剂。2.根据权利要求1所述一种负载型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中KMnO4溶液浓度为0.35～0.40mol/L，MnSO4溶液浓度为1.70～1.75mol/L，所述KMnO4与MnSO4的摩尔比为3:1。3.根据权利要求1所述一种负载型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中碱溶液为NaOH、KOH溶液，所述碱溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。4.根据权利要求1所述一种负载型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中钴盐为CoCl2·
6H2O和Co(NO3)2·
6H2O中的一种，所述钴盐溶液浓度为0.000247～0.00247mol/L，所述碱溶液与钴盐溶液的体积比为2:1。5.根据权利要求1所述一种负载型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中钴盐与MnO2载体的质量比为1:99。6.一种负载型钴基催化剂在醇合成腈中的应用，其特征在于，基于权利要求1
‑
5任一项所述的制备方法制得，包括，将醇类化合物和制备得到的负载型钴基催化剂按照3:...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟涛，马莉琼，刘昭铁，姜旭禄，王欢，何珍红，王宽，杨阳，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：