改性硅基材料及其制备方法、锂电池负极材料技术

本发明专利技术提供了一种改性硅基材料及其制备方法、锂电池负极材料。上述制备方法包括以下步骤：步骤S1，采用水热法对硅基材料进行掺杂剂掺杂，得到掺杂型硅基材料；其中掺杂剂与硅基材料的重量比为(0.01～0.1):1；步骤S2，将掺杂型硅基材料分散在水中形成分散液，并向分散液中加入氧化剂和导电聚合物单体，然后进行原位聚合反应，得到改性硅基材料。利用上述制备方法改性硅基材料，能够在工序较为简单的基础上更好地兼顾硅基材料的倍率性能、循环性能、首次库伦效率等，使负极材料具有更好的综合性能。能。

【技术实现步骤摘要】
改性硅基材料及其制备方法、锂电池负极材料


[0001]本专利技术涉及锂电池材料
，具体而言，涉及一种改性硅基材料及其制备方法、锂电池负极材料。

技术介绍

[0002]随着电动汽车地蓬勃发展，锂离子电池的续航里程成了制约人们出行生活质量提高的关键。在锂离子电池中，正极和负极的容量决定了电池整体的容量。其中正极容量已经达到了一个瓶颈，难以进一步突破。而目前采用的石墨负极材料容量较低，提升的空间很大。因此，为了进一步提升锂离子电池容量，寻找高容量负极材料替代传统的石墨材料成为了可行的途径。
[0003]在众多负极备选材料中，硅基材料由于具有超高的理论储锂容量，受到了人们的广泛关注和研究。然而，硅负极仍存在许多问题，阻碍该材料进一步发展并大规模应用：1)硅基材料电子导电性极差，在充放电过程中极化严重，会导致容量表现差和析锂等问题；2)脱嵌锂体积变化较大，在充放电过程中反复地膨胀收缩，造成活性材料粉化并从集流体上脱落，容量大幅衰减；3)嵌锂过程中，在硅负极表面会生成SEI膜，反复地膨胀收缩使得SEI膜不断破碎并再生，消耗大量锂离子，同时增加电池内阻。
[0004]针对硅基材料目前存在的问题，研究者们提出了一些改进方法：1)制备多孔硅基材料，降低锂离子的扩散路径，同时缓解膨胀对电极带来的负面影响；2)复合碳材料，与导电性较好的碳材料共混，或将碳材料包覆在硅基材料表面，提升材料颗粒间的导电性，一定程度上降低极化。3)硅基材料纳米化，降低材料粒径，可以缩短锂离子的扩散路径。然而，这些改进方法并没有提高硅基材料本征的电导率，在充放电过程中，活性硅材料仍存在较大的极化，严重影响了电池的性能。为了进一步改善硅负极的性能，推进硅负极的发展和大规模商业化应用，人们尝试通过杂原子掺杂来提高硅负极的电导率，比如：
[0005]专利CN107195893A介绍了一种锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料，通过将硅基材料和三氧化二硼在高温焙烧，使得硼原子替代了部分硅原子，制备得到硼掺杂硅负极材料。硼掺杂提高了硅材料中的空位载流子浓度，进而提高了材料本征的电导率，电池性能有一定程度地提升。
[0006]专利CN107240693A介绍了一种磷掺杂硅
‑
石墨复合材料及含有其的负极材料和锂离子电池，通过两步球磨法制备磷掺杂硅
‑
石墨复合材料，其中第一步将硅与磷共混球磨，第二步将第一步产物与石墨共混球磨。该方法制备得到的材料，具有较好的容量和循环性能。
[0007]专利CN110071272A介绍了一种硼掺杂硅基复合负极材料及其制备方法和应用，通过将硅负极与硼酸混合后冷冻干燥，之后热解得到硼掺杂硅负极材料。该方法制备得到的硼掺杂硅负极材料，提高了首周库伦效率，并展现出较好的循环性能。
[0008]专利CN110838584A介绍了一种硼磷共掺杂多孔硅负极材料及制备方法，通过液态硅源、含硼化合物、含磷化合物分散于溶剂中，进行液相反应后煅烧得到前驱体。然后将前
驱体、金属还原剂和金属氯化物进行研磨，在惰性气氛下进行热还原反应，最后在去除副产物后得到硼磷共掺杂多孔硅负极材料。
[0009]然而，以上掺杂方式或流程复杂，或制备的硅负极材料仍旧存在倍率性能、循环性能、首次库伦效率等无法兼顾的问题。

技术实现思路

[0010]本专利技术的主要目的在于提供一种改性硅基材料及其制备方法、锂电池负极材料，以解决现有技术中掺杂改性硅基材料时或流程复杂，或制备的硅负极材料无法兼顾良好的倍率性能、循环性能、首次库伦效率等问题。
[0011]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种改性硅基材料的制备方法，其包括以下步骤：步骤S1，采用水热法对硅基材料进行掺杂剂掺杂，得到掺杂型硅基材料；其中掺杂剂与硅基材料的重量比为(0.01～0.1):1；步骤S2，将掺杂型硅基材料分散在水中形成分散液，并向分散液中加入氧化剂和导电聚合物单体，然后进行原位聚合反应，得到改性硅基材料。
[0012]进一步地，步骤S1包括：将硅基材料分散在水中，然后在搅拌条件下加入掺杂剂，得到预分散液；将预分散液进行水热反应，得到掺杂型硅基材料。
[0013]进一步地，水热反应的温度为100～160℃，水热反应的时间为12～36h。
[0014]进一步地，掺杂剂为含N、B、P、Ni、Co或Mn的化合物中的一种或多种；优选地，掺杂剂为H3BO3、H3PO4、HNO3、Ni(NO3)3、Co(NO3)2、Mn(NO3)2中的一种或多种；优选地，硅基材料为硅、二氧化硅、氧化亚硅、硅碳复合材料和硅合金中的一种或多种；更优选地，硅基材料为粒径3～20μm的颗粒。
[0015]进一步地，氧化剂为重铬酸盐、过硫酸盐和氯化铁中的一种或多种；优选地，重铬酸盐为重铬酸钾，过硫酸盐为过硫酸钠。
[0016]进一步地，导电聚合物单体为苯胺、吡咯和噻吩中的一种或多种；优选地，导电聚合物单体与硅基材料的重量比为(0.25～0.75):1；优选地，氧化剂与导电聚合物单体的重量比为(1～5):1。
[0017]进一步地，原位聚合反应过程中，反应温度为20～40℃，反应时间为1～3h；优选地，待原位聚合反应结束后，将反应体系离心、洗涤，得到改性硅基材料。
[0018]根据本专利技术的另一方面，还提供了一种改性硅基材料，其由上述制备方法制备得到，改性硅基材料为核壳结构，其中核层为掺杂型硅基材料，壳层为导电聚合物层。
[0019]进一步地，导电聚合物层的厚度为0.02～0.05μm。
[0020]根据本专利技术的又一方面，还提供了一种锂电池负极材料，其包括上述改性硅基材料。
[0021]本专利技术提供了一种改性硅基材料的制备方法，其包括以下步骤：步骤S1，采用水热法对硅基材料进行掺杂剂掺杂，得到掺杂型硅基材料；其中掺杂剂与硅基材料的重量比为(0.01～0.1):1；步骤S2，将掺杂型硅基材料分散在水中形成分散液，并向分散液中加入氧化剂和导电聚合物单体，然后进行原位聚合反应，得到改性硅基材料。
[0022]该制备方法中先采用水热法对硅基材料进行了掺杂。不同于传统煅烧等掺杂方法，水热法进行掺杂能够有效控制硅基材料掺杂过程，使掺杂剂中的掺杂元素进行均匀的
相内掺杂。然后，通过在掺杂型硅基材料的分散液中加入氧化剂和导电聚合物单体，能够在其表面进行原位聚合，包覆导电聚合物。相比于直接进行共混包覆，原位聚合包覆能够在掺杂型硅基材料表面形成更完整，包覆更密实且厚度均匀的导电聚合物壳层。基于以上两方面的原因，得到的改性硅基材料，其具有更好的电导率，因此有效提高了材料的倍率性能，且首次库伦效率较高。与此同时，本专利技术有效缓解了硅基材料的体积膨胀，且利用完整均匀的导电聚合物壳层也避免了硅基材料直接接触电解液，因此应用于锂离子电池有能够有效改善电池的循环性能。此外，本专利技术的制备方法工序简单，改性条件温和，非常适合工业化大规模使用。
[0023]总之，利用上述制备方法改性硅基材料，能够在工序较为简单的基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性硅基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1，采用水热法对硅基材料进行掺杂剂掺杂，得到掺杂型硅基材料；其中所述掺杂剂与所述硅基材料的重量比为(0.01～0.1):1；步骤S2，将所述掺杂型硅基材料分散在水中形成分散液，并向所述分散液中加入氧化剂和导电聚合物单体，然后进行原位聚合反应，得到所述改性硅基材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将所述硅基材料分散在水中，然后在搅拌条件下加入所述掺杂剂，得到预分散液；将所述预分散液进行水热反应，得到所述掺杂型硅基材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～160℃，所述水热反应的时间为12～36h。4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂为含N、B、P、Ni、Co或Mn的化合物中的一种或多种；优选地，所述掺杂剂为H3BO3、H3PO4、HNO3、Ni(NO3)3、Co(NO3)2、Mn(NO3)2中的一种或多种；优选地，所述硅基材料为硅、二氧化硅、氧化亚硅、硅碳复合材料和硅合金中的一种或多种；更优选地，所述硅基材...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪杨，何轩，陈鹏，褚春波，
申请(专利权)人：欣旺达电子股份有限公司，
类型：发明
国别省市：