氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料及制备方法技术

一种氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料及制备方法，发明专利技术以硅材料粉末和微米石墨为原材料，经喷雾造粒、低温沥青氮掺杂融合包覆和粉碎处理后，利用氮掺杂和硅烷偶联剂的协同作用对硅碳前驱体表面进行氨基化改性，在酸性条件和强氧化剂的引发下，使导电聚合物单体在氨基化改性后的氮掺杂硅碳前驱体表面上原位成核生长制备得到三维导电聚合物网络，并协同氮掺杂碳层构建了双缓冲层核壳结构的改性硅碳复合负极材料，制备的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料具有核壳结构。本发明专利技术通过氮掺杂协同导电聚合物对硅碳复合负极材料进行改性，提高硅碳复合负极材料导电性能、提高材料容量、提高倍率充放电性能、延长其循环寿命。循环寿命。循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料及制备方法


[0001]本专利技术涉及新型能源锂离子电池材料制备
，具体地，涉及一种氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料及制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池是便携式电子设备、电动汽车及储能系统的理想电源，开发比能量高、安全性好以及成本低廉的新型电极材料是锂离子电池研究领域的核心内容，新型负极材料的研究对新一代锂离子电池的研制具有重要意义。
[0003]目前成熟的锂离子电池负极材料主要为石墨类材料，其理论比容量仅为372mh/g，发展潜力有限，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。由于具有较高的储锂容量(理论容量4200mh/g)和丰富的资源，硅材料被认为是开发新一代高比能量及高功率密度的锂离子电池负极材料的理想候选材料之一。然而，硅材料在使用过程中容量衰减较快，使其实际应用受到一定的限制。分析认为，硅材料脱嵌锂体积膨胀收缩较大，从而使材料的整体结构发生破坏，使材料的导电率降低，这是导致材料容量衰减较快的主要原因。因此，抑制硅材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定及导电率对于提高硅材料的循环稳定性意义重大。
[0004]目前常规硅改性的方法是在硅材料表面形成一层碳缓冲层，可以改善硅的膨胀。但是，改善效果不是很理想，还有待提高。其次，由于硅碳颗粒彼此不黏连，不能形成良好的导电网络，导电能力有待提高。此外，为了改善储锂性能，也迫切的需要增加比表面积。因此，开发一种导电性能好，并且具有高比表面积，缓解硅基负极材料脱嵌锂时的体积膨胀和收缩的锂离子电池硅碳负极材料是所属领域的技术难题。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题在于，提供一种氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料及制备方法，通过氮掺杂协同导电聚合物对硅碳复合负极材料进行改性，提高硅碳复合负极材料导电性能、提高材料容量、提高倍率充放电性能、延长其循环寿命。
[0006]本专利技术提供了一种氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)制备氮掺杂硅碳前驱体
[0008]a.喷雾造粒：将硅材料粉末、微米石墨和粘结剂按一定质量比用高速变频分散机分散于乙醇水溶液中得到浆料，通过添加乙醇水溶液调节浆料中混合物质量分数和粘稠度并进行喷雾造粒，然后将喷雾造粒后的物料置于气氛炉进行低温热解处理，待物料冷却后，过200目筛网得到硅碳小颗粒；
[0009]b.低温沥青氮掺杂融合包覆：将硅碳小颗粒、低温沥青和氮源按照一定质量比固相混合均匀后转移至加热融合设备中，在保护性气体气氛下，从室温搅拌升温至一定温度后进行融合包覆处理，冷却后将硅碳材料置于气氛炉中，在保护性气体气氛下进行高温烧
结处理，待物料冷却后，并通过粉碎机粉碎过200目筛网得到具有二次颗粒结构的氮掺杂硅碳前驱体；
[0010](2)制备氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料
[0011]c.表面氨基化改性：将氮掺杂硅碳前驱体分散在乙醇水溶液中，并加入一定量的氨水搅拌均匀后，再加入一定量的硅烷偶联剂，在一定的温度下，氮掺杂协同硅烷偶联剂引发表面改性，搅拌反应一定时间后将反应产物经离心、乙醇溶液洗涤至中性和干燥处理后，得到表面氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体；
[0012]d.导电聚合物单体原位成核生长：将表面氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体分散在酸性溶液中，再加入导电聚合物单体并搅拌均匀形成混合溶液；然后将强氧化剂的水溶液滴加到上述混合溶液中，在一定温度下搅拌进行聚合反应，聚合反应结束后将反应产物经过离心、乙醇溶液洗涤、干燥和低温碳化处理后，得到氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料。
[0013]优选的，步骤a中：
[0014]所述硅材料粉末、微米石墨和粘结剂的质量比为100：(50～200)：(10～100)，其中，所述硅材料粉末是D50粒径为30nm～1.5μm的纳米硅粉或硅氧化物微粉粒子；所述微米石墨是石墨化后的中间相炭微球、天然石墨、石油焦、沥青焦、针状焦中的一种或几种颗粒，其D50粒径为5～17μm；所述粘结剂为聚乙二醇4000、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丁苯橡胶的一种或几种；
[0015]所述浆料中混合物质量分数为30～45％，粘稠度为1500～2000cP；所述喷雾干燥机进料速度为30～80ml/min，进口温度为140～250℃，出口温度为120～150℃；
[0016]所述低温热解条件为：升温速度为5～10℃/min，热解温度为650～850℃，恒温热解时间为3～5h；所述低温热解处理的气氛炉用保护气体为氮气、氦气和氩气的一种或几种，保护气流量为1～10L/min。
[0017]优选的，步骤b中：
[0018]所述硅碳小颗粒、低温沥青和氮源的质量比为100：(30～45)：(5～10)，其中，所述低温沥青为软化点温度<120℃的煤沥青；所述氮源为尿素、三聚氰胺、聚多巴胺、聚吡咯、双氰胺、六亚甲基四胺和硝酸铵中的一种或多种；
[0019]所述加热融合包覆工艺为：融合设备的升温速率2～5℃/min，恒温温度为300～450℃，保温时间为2～6h；所述融合设备为高温反应釜和融合包覆机的一种；所述融合设备的搅拌速度为10～60r/min；
[0020]所述高温烧结工艺为：升温速度为5～10℃/min，烧结温度为900～1150℃，烧结时间为3～6h；所述高温烧结处理的气氛炉用保护气体为氮气、氦气和氩气的一种或几种，保护气流量为1～10L/min；所述粉碎后的氮掺杂硅碳前驱体粒径为5～16μm。
[0021]优选的，步骤c中：
[0022]所述氮掺杂硅碳前驱体与乙醇水溶液的质量比为1：(10～20)，所述乙醇水溶液的质量浓度为25％；
[0023]所述氮掺杂硅碳前驱体、氨水和硅烷偶联剂的质量比与1：(1.5～3.0)：(2～10)；所述硅烷偶联剂为KH
‑
550、KH
‑
560和KH
‑
570的一种；所述反应温度为60～80℃，反应时间为24h；
[0024]所述离心用离心机转速为5000～8000r/min，离心时间为5～10min；所述干燥温度为65～85℃，干燥时间为12～24h。
[0025]优选的，步骤d中：
[0026]所述氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体与酸性溶液的质量比为1：(8～12)，所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液、对甲苯磺酸溶液、樟脑磺酸和酒石酸溶液一种，浓度为0.5～5.0mol/L；
[0027]所述导电聚合物单体的添加量为氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体质量的2.0～5.0倍；所述导电聚合物单体为苯胺单体、吡咯单体、噻吩单体和4
‑
乙撑二氧噻吩单体的一种；
[0028]所述强氧化剂的添加量为导电聚合物单体添加量的1.0～2.0倍，添加时加水配置为浓度为2mol/L的溶液逐滴加入；所述强氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、CuC本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备氮掺杂硅碳前驱体a.喷雾造粒：将硅材料粉末、微米石墨和粘结剂按一定质量比用高速变频分散机分散于乙醇水溶液中得到浆料，通过添加乙醇水溶液调节浆料中混合物质量分数和粘稠度并进行喷雾造粒，然后将喷雾造粒后的物料置于气氛炉进行低温热解处理，待物料冷却后，过200目筛网得到硅碳小颗粒；b.低温沥青氮掺杂融合包覆：将硅碳小颗粒、低温沥青和氮源按照一定质量比固相混合均匀后转移至加热融合设备中，在保护性气体气氛下，从室温搅拌升温至一定温度后进行融合包覆处理，冷却后将硅碳材料置于气氛炉中，在保护性气体气氛下进行高温烧结处理，待物料冷却后，并通过粉碎机粉碎过200目筛网得到具有二次颗粒结构的氮掺杂硅碳前驱体；(2)制备氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料c.表面氨基化改性：将氮掺杂硅碳前驱体分散在乙醇水溶液中，并加入一定量的氨水搅拌均匀后，再加入一定量的硅烷偶联剂，在一定的温度下，氮掺杂协同硅烷偶联剂引发表面改性，搅拌反应一定时间后将反应产物经离心、乙醇溶液洗涤至中性和干燥处理后，得到表面氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体；d.导电聚合物单体原位成核生长：将表面氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体分散在酸性溶液中，再加入导电聚合物单体并搅拌均匀形成混合溶液；然后将强氧化剂的水溶液滴加到上述混合溶液中，在一定温度下搅拌进行聚合反应，聚合反应结束后将反应产物经过离心、乙醇溶液洗涤、干燥和低温碳化处理后，得到氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料。2.如权利要求1所述的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中：所述硅材料粉末、微米石墨和粘结剂的质量比为100：(50～200)：(10～100)，其中，所述硅材料粉末是D50粒径为30nm～1.5μm的纳米硅粉或硅氧化物微粉粒子；所述微米石墨是石墨化后的中间相炭微球、天然石墨、石油焦、沥青焦、针状焦中的一种或几种颗粒，其D50粒径为5～17μm；所述粘结剂为聚乙二醇4000、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丁苯橡胶的一种或几种；所述浆料中混合物质量分数为30～45％，粘稠度为1500～2000cP；所述喷雾干燥机进料速度为30～80ml/min，进口温度为140～250℃，出口温度为120～150℃；所述低温热解条件为：升温速度为5～10℃/min，热解温度为650～850℃，恒温热解时间为3～5h；所述低温热解处理的气氛炉用保护气体为氮气、氦气和氩气的一种或几种，保护气流量为1～10L/min。3.如权利要求1所述的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中：所述硅碳小颗粒、低温沥青和氮源的质量比为100：(30～45)：(5～10)，其中，所述低温沥青为软化点温度<120℃的煤沥青；所述氮源为尿素、三聚氰胺、聚多巴胺、聚吡咯、双氰胺、六亚甲基四胺和硝酸铵中的一种或多种；
所述加热融合包覆工艺为：融合设备的升温速率2～5℃/min，恒温温度为300～450℃，保温时间为2～6h；所述融合设备为高温反应釜和融合包覆机的一种；所述融合设备的搅拌速度为10～60r/min；所述高温烧结工艺为：升温速度为5～10℃/min，烧结温度为900～1150℃，烧结时间为3～6h；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯佼，马勇，王兴蔚，马少宁，侯春平，贺超，杨丹，
申请(专利权)人：博尔特新材料银川有限公司，
类型：发明
国别省市：