一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物制造技术

本发明专利技术提供了一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括配体化合物二苯亚甲基(环戊二烯)(9

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物


[0001]本专利技术属于乙烯齐聚制备领域，具体涉及一种金属有机化合物配体及其在乙烯齐聚中的应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）的广泛使用，用于合成LLDPE和HDPE的1
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己烯、1
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辛烯等线性α
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烯烃（LAO）单体的消费量也大幅增长，其中LLDPE中需添加1
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己烯或1
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辛烯达到8%~10%，HDPE中添加α
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烯烃约为2%。此外，聚烯烃弹性体（POE）中α
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烯烃含量最高需要达到30%。虽然目前POE在国内尚未产业化，但目前已有少数企业报道中试成果了，预计不久的将来会实现产业化。预测到2023年我国α
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烯烃总需求将达到120万吨/年，而中国现有7.5万吨/年1
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己烯的供应量远远不能满足市场需求，这将严重影响聚乙烯产品的更新迭代。与此同时随着汽车工业和精密加工机械的发展，对高端润滑油的需求也大幅增加，其中使用1
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癸烯齐聚生产合成润滑油基础油（PAO）具有超高粘温指数，成为PAO中最具市场价值的产品，市场对1
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癸烯的需求也持续高涨。
[0003]然而，目前工业上所使用的1
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辛烯仍主要靠乙烯非选择性齐聚制得，该类工艺生产的α烯烃为C4‑
C
20
为主的混合物，产物符合Schulz
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Flory分布，因而在工艺末端需连续精馏才能要得到纯净的1
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辛烯，需消耗大量的能量。乙烯选择性齐聚是与非选择性齐聚相反的一种制备α烯烃的工艺，该类工艺选择性地生成一到两种α烯烃，目前乙烯二聚制备1
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丁烯、三聚制备1
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己烯均已先后被国内攻破关键技术实现工业化。但截至目前乙烯四聚制备1
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辛烯技术仅于2014年Sasol宣布在美国路易斯安娜州Lake Charles建设首套乙烯四聚生产1
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辛烯的装置，生产规模为10万吨/年1
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辛烯（8万吨/年）和1
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己烯（2万吨/年），工厂运行情况没有详细报道，国内至今为止尚未实现产业化，关键技术仍然被国外掌握。
[0004]目前，乙烯选择性四聚催化剂的研发以高活性高选择性的铬/PNP配体催化体系为主。从已披露的专利来看，Sasol公司、Shell公司、中石化、中石油、迈瑞尔、天津科技大学等公司、高校院所等披露的专利在乙烯选择性四聚方面具有代表性。如Sasol公司的PTCZA200300187、PTCZA200300188、PCTZA2003000186、PCTZA2003000185等专利均是Cr/PNP/烷基铝氧烷体系的催化剂，1
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辛烯选择性在70%左右。SHELL公司的PCT/EP2006061425使用了两种配体，1
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辛烯选择性可达69.4%。国内的科研机构在乙烯四聚方面也做出了大量贡献，其中天津科技大学公开的专利CN108097322A、CN108607612A、CN108607613A、CN109174190A、CN109174191A、CN109331878A、CN110449186A、WO2019113748A1、CN106582851B、CN105289742B、CN110368994A均是保护了不同类型的催化剂，其中1
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辛烯选择性最高可达75%。中石化在乙烯选择性四聚方面的研究也颇有建树，CN102040624B、CN102451758B和CN102451759B等均涉及一种乙烯三聚或四聚催化剂用配体的合成方法，1
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辛烯选择性在60%~75%之间。中石油在乙烯齐聚方面也有研究并申请相关专利，如CN 108686706A、CN 100443178 C和CN 101450326 B等均是保护了一种乙烯选择性齐聚的催化剂，其中1
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辛烯选择性可大于70%。
[0005]根据大量披露的专利或报道，现有技术仍然存在副产物聚烯烃含量高的问题，导致乙烯四聚难以实现连续生产。从上述分析可知，乙烯四聚制备1
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辛烯技术的关键在于选择合适的配体提供合适的给电子能力和空间构型，从而有利于1
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辛烯的合成。但是当前的主流技术是使用SASOL公司披露的PNP（bis(diarylphosphino)
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amine）或者类似衍生物作为配体（US7511183）与有机铬以及MAO形成乙烯四聚催化剂体系。本专利技术旨在通过合成新型的配体获得比PNP更优异的乙烯选择性齐聚性能。

技术实现思路

[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种金属有机化合物二苯亚甲基(环戊二烯)(9
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芴基)二氯化锆在乙烯四聚中的应用，本专利技术要求保护的上述金属有机配体作为乙烯四聚催化剂的配体，在催化过程中能有效构成双金属中心提高1
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辛烯的选择性，同时可有效抑制聚乙烯副产的生成。该催化剂催化乙烯齐聚时，具有催化剂活性高、产物中1
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辛烯选择性高、聚乙烯副产物少等优点。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物，包括式（I）所示的配体化合物，过渡金属化合物以及烷基铝助催化剂，配体化合物的结构如下所示：所述烷基铝助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝中的一种；所述过渡金属化合物选自铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的至少一种。
[0008]进一步的，所述配体化合物的制备方法包括如下步骤：步骤一：通过芴基锂盐与环戊二烯膦化合物发生盐消除反应制备得到白色化合物配体；步骤二：在丁基锂的作用下，拔出白色化合物配体中环戊二烯上的氢得到配体的金属锂化合物，然后和四氯化锆发生盐消除反应最终得到目标产物配体化合物。
[0009]进一步的，所述配体化合物的制备方法具体包括如下步骤：步骤一：先在反应容器中加入芴和THF，然后在室温下30分钟内加入与芴等摩尔量的甲基锂的乙醚溶液，将所得深红色溶液搅拌数小时直至气体逸出完全停止，然后再向其中滴加溶于THF的6,6
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二苯基富烯，将所得红色THF溶液搅拌过夜，随后加入氯化铵饱和水溶液处理并搅拌10分钟，有机层用乙醚萃取数次，合并的有机相用硫酸镁干燥，除去乙醚并将固体从甲醇/氯仿溶剂混合物中重结晶后，得到白色化合物配体；步骤二：在反应容器中加入无水戊烷和步骤一制得的白色化合物配体，接着加入与白色化合物配体等摩尔量的 ZrCl
4 粉末，搅拌6小时，反应结束后，除去戊烷溶剂，剩余
的红色固体用二氯甲烷萃取以除去氯化锂，将萃取液冷却至
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20℃，得到最终产物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括式（I）所示的配体化合物，过渡金属化合物以及烷基铝助催化剂，配体化合物的结构如下所示：式（1）所述烷基铝助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝中的一种；所述过渡金属化合物选自铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体化合物的制备方法包括如下步骤：步骤一：通过芴基锂盐与环戊二烯膦化合物发生盐消除反应制备得到白色化合物配体；步骤二：在丁基锂的作用下，拔出白色化合物配体中环戊二烯上的氢得到配体的金属锂化合物，然后和四氯化锆发生盐消除反应最终得到目标产物配体化合物。3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体化合物的制备方法具体包括如下步骤：步骤一：先在反应容器中加入芴和THF，然后在室温下30分钟内加入与芴等摩尔量的甲基锂的乙醚溶液，将所得深红色溶液搅拌数小时直至气体逸出完全停止，接着再向反应容器中加入溶于THF的6,6
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二苯基富烯，将所得红色THF溶液搅拌过夜，随后加入氯化铵饱和水溶液处理并搅拌10分钟，有机层用乙醚萃取数次，合并的有机相用硫酸镁干燥，除去乙醚并将固体从甲醇/氯仿溶剂混合物中重结晶后，得到白色化合物配体；步骤二：在反...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘惠，苗素贞，罗清红，薛丽丽，徐人威，武大庆，
申请(专利权)人：中化泉州能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：