本发明专利技术提供了一种氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料及其制备方法和应用，属于负极材料技术领域，包括将微米硫化锰进行球磨后与含氮聚合物和溶剂混合，进行干燥后焙烧，得到氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料。本发明专利技术采用微米硫化锰通过一步球磨即可获得纳米硫化锰，再与含氮聚合物溶液混合干燥后高温焙烧，在高温煅烧过程中含氮聚合物热解形成氮掺杂的碳基质材料，纳米级硫化锰颗粒缩短了离子扩散路径，氮掺杂的碳基质材料提高了负极材料的电子导电性及结构稳定性，且负极材料呈现微纳米结构，降低了材料的比表面积，提高了首次效率及振实密度，从而保证了材料的电化学性能，特别是在高倍率下的循环稳定性；制备工艺简单且无其他有害副产物生成。其他有害副产物生成。其他有害副产物生成。
【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及电极材料
，尤其涉及一种氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]锂离子电池具有能量密度大、无记忆效应、环境无污染、循环性能好等优点，已成为近年来具有开发和应用前景的最好的绿色电源之一。电动汽车领域和便携式电子设备对锂离子电池的能量密度和性能要求越来越高，为满足这一需求，开发新型高性能锂离子电池成为锂离子电池发展的首要任务，开发新型高性能锂离子电池负极材料是其中的关键技术之一。但现有锂离子电池常用负极材料石墨的理论比能量仅有372mAh g
‑1,不能满足日益增长的能量密度需求。过渡金属硫化物是一类重要的负极材料，包括FeS、NiS、SnS2、MoS2等。其可进行转化反应和合金化反应，具有较高比容量；还具有价格低廉、热稳定性好、导电性优于氧化物等特点，是一类很有前景的高比能量锂离子电池负极材料。
[0003]在所有过渡金属硫化物材料中，硫化锰(MnS)，特别是α、β、γ三种晶型中的α晶型结构MnS，结构稳定，Mn元素价格低廉，储量丰富，理论比容量高达616mAh/g，是一种极具应用潜力的新型高比能量锂离子电池负极材料，但其存在倍率性能不足及体积变化大的缺陷。针对上述问题，人们尝试了构筑各种类型的纳米MnS结构并与碳材料进行复合来提高电化学性能，如采用原位形成的MnO2或含Mn的纳米管为前驱体，经过一系列水热/溶剂热聚合，过滤及硫化等步骤合成了N，S共掺杂碳包裹高活性MnS的复合材料；或直接将原位形成的MnS与多孔石墨烯或还原氧化石墨烯进行复合来提高其倍率性能。但是，现有制备纳米MnS复合材料的方法或包含复杂且严苛的制备工艺，或包含有价格昂贵的石墨烯或还原氧化石墨烯材料，而且这些原位制备纳米MnS的方法常常包含硫化步骤，该步骤中的升华硫极易造成环境污染，使得该复合材料的低成本，产业化制备技术方面仍旧困难重重，无法真正实现产业化应用。
[0004]因此，开发一种步骤简单，易于批量化生产，且环境友好的MnS基复合材料仍旧是当前面临的一个主要挑战。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的在于提供一种氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料及其制备方法和应用。本专利技术提供的制备方法工艺简单，且制备的负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将微米硫化锰进行球磨，得到纳米硫化锰；
[0009](2)将所述步骤(1)得到的纳米硫化锰与含氮聚合物和溶剂混合，然后进行干燥，
得到前驱体；
[0010](3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行焙烧，得到氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料。
[0011]优选地，所述步骤(2)中纳米硫化锰的粒径为30～200nm。
[0012]优选地，所述步骤(2)中的含氮聚合物包括聚丙烯腈、聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮和聚多巴胺中的一种。
[0013]优选地，所述步骤(2)中纳米硫化锰和含氮聚合物的质量比为(1～4)：1。
[0014]优选地，所述步骤(2)中的溶剂包括N,N
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
[0015]优选地，所述步骤(2)中含氮聚合物的质量与溶剂的体积比为(0.03～0.05)g：1mL。
[0016]优选地，所述步骤(3)中的焙烧包括依次进行的低温焙烧和高温焙烧。
[0017]优选地，所述低温焙烧的温度为160～250℃，低温焙烧的时间为0.5～1.5h；所述高温焙烧的温度为500～700℃，高温焙烧的时间为1.5～2.5h。
[0018]本专利技术提供了上述技术方案所述制备方法制备的氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料。
[0019]本专利技术还提供了上述技术方案所述氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料在锂离子电池中的应用。
[0020]本专利技术提供了一种氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将微米硫化锰进行球磨，得到纳米硫化锰；(2)将所述步骤(1)得到的纳米硫化锰与含氮聚合物和溶剂混合，然后进行干燥，得到前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行焙烧，得到氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料。本专利技术采用微米硫化锰通过一步球磨即可获得纳米硫化锰，再与含氮聚合物溶液混合干燥后高温焙烧即可得到负极材料，在高温煅烧过程中含氮聚合物热解形成氮掺杂的碳基质材料，纳米级硫化锰颗粒缩短了离子扩散路径，氮掺杂的碳基质材料提高了负极材料的电子导电性及结构稳定性，且负极材料呈现微纳米结构，即氮掺杂碳包覆一次纳米硫化锰形成二次亚微米颗粒，降低了材料的比表面积，提高了首次效率及振实密度，从而保证了材料的电化学性能，特别是在高倍率下的循环稳定性；制备工艺简单且无其他有害副产物生成。实施例的结果显示，本专利技术制备的负极材料的可逆比容量达到624mAh g
‑1，100个循环后容量保持率达到92％，当充放电电流从2A g
‑1恢复至0.1A g
‑1时，材料的容量依然有接近606.2mAh g
‑1，说明材料结构稳定，倍率性能优异。
附图说明
[0021]图1为本专利技术实施例1中原料c
‑
MnS和制备的氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料MnS@NC的X射线粉末衍射图谱(XRD)及拉曼图(Raman)；
[0022]图2为本专利技术实施例1中原料c
‑
MnS和球磨后得到的MnS
‑
BM的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0023]图3为本专利技术实施例1制备的氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料MnS@NC的SEM图；
[0024]图4为本专利技术实施例1制备的氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料MnS@NC的X射线光电子能谱(XPS)图；
[0025]图5为本专利技术实施例1原料c
‑
MnS和制备的氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料MnS@NC在锂离子电池中的循环性能及倍率性能图。
具体实施方式
[0026]本专利技术提供了一种氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0027](1)将微米硫化锰进行球磨，得到纳米硫化锰；
[0028](2)将所述步骤(1)得到的纳米硫化锰与含氮聚合物和溶剂混合，然后进行干燥，得到前驱体；
[0029](3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行焙烧，得到氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料。
[0030]如无特殊说明，本专利技术对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或常规制备方法制备的产品即可。
[0031]本专利技术将微米硫化锰进行球磨，得到纳米硫化锰。
[0032]在本专利技术中，所述微米硫化锰的粒径优选为1～10μm。
[0033]在本专利技术中，所述球磨的球料比优选为(20～本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将微米硫化锰进行球磨，得到纳米硫化锰；(2)将所述步骤(1)得到的纳米硫化锰与含氮聚合物和溶剂混合，然后进行干燥，得到前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行焙烧，得到氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纳米硫化锰的粒径为30～200nm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的含氮聚合物包括聚丙烯腈、聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮和聚多巴胺中的一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纳米硫化锰和含氮聚合物的质量比为(1～4)：1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：苗荣荣，谢颂恒，杨宇辉，林想，朱子坚，付伟，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：
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