一种基于钠锰铜钛的正交相氧化物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于钠锰铜钛的正交相氧化物及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：将钠的可溶性盐和锰、铜、金属M的可溶性盐以及偏钛酸加入溶剂中，溶解，得到混合溶液；将混合溶液冷冻干燥后研磨成干粉；将所干粉升温保温烧结，冷却，得到所述正交相氧化物；该方法制成的氧化物呈正交相，结构稳定，作为电极材料应用，可表现出优异的比容量和循环性能。能。能。

【技术实现步骤摘要】
一种基于钠锰铜钛的正交相氧化物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电极材料制备领域，更具体地，涉及一种钠锰铜钛正交相氧化物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着社会对能源的需求不断增加，对能源转化技术的不断追求，发展低成本、高效率、长寿命和安全性好的可再生能源存储系统成为了研究者们关注的热点。在所有能量储存技术中，为电子设备供电的可充电电池是最有效的技术之一。锂离子电池相比传统电池具有能量密度高、循环寿命长以及安全性高等优点，已广泛应用于小型便携式电子设备。然而，考虑功率密度要求不高的固定式储能系统等大型能量存储应用时，锂的自然丰度低、后续制备加工成本高，无法满足电动汽车市场的快速发展，因此有必要寻找另一种低成本的替代者。由于钠资源丰富，易于获取，成本低，钠离子电池的发展受到了越来越多地关注。
[0003]钠离子电池系统中的主要问题是找到合适的电极材料，尤其是正极材料，其影响着电池的能量密度和安全性能。层状钠过渡金属氧化物正极材料相对来说具有能量密度高，结构简单、易合成的优势。由于锰具有氧化还原活性以及资源丰富，锰基层状氧化物具备应用前景。当前，这种含Mn层状氧化物正极材料多是六方晶系，空间群P6/3mmc。大多此物相的材料中锰价态为四价，充放电过程中不发生氧化还原。这是因为含有三价锰的材料在循环过程中材料稳定性差，容量衰减快。但是与之相对，利用锰元素氧化还原活性更容易制备高容量的正极材料。因此制备高容量，长寿命的锰基层状氧化物钠离子电池正极材料具有良好的前景同时亦是挑战。
专利技术内容
[0004]基于现有技术中存在的上述技术问题，本申请的目的之一在于提供一种基于钠锰铜钛的正交相氧化物的制备方法，该方法制成的氧化物呈正交相，结构稳定，作为电极材料应用，可表现出优异的比容量和循环稳定性。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种基于钠锰铜钛的正交相氧化物的制备方法，包括以下步骤：
[0007]按所述正交相氧化物的金属元素摩尔比将钠的可溶性盐和锰的可溶性盐、铜的可溶性盐、金属M的可溶性盐以及偏钛酸加入溶剂中，溶解，得到混合溶液；将混合溶液进行冷冻干燥后研磨成干粉；将所述干粉升温至退火温度并保温烧结，然后冷却，得到所述基于钠锰铜钛的正交相氧化物；其中，所述正交相氧化物通式为：Na
(0.66+α)
Cu
x
Ti
y
M
(0.2
‑
x
‑
y
‑
z)
Mn
0.8+z
O
2+β
，其中，0.66+α、x、y、0.2
‑
x
‑
y
‑
z、0.8+z、2+β分别为对应元素所占正交相氧化物的摩尔百分比且α、x、y、z、β满足x+y+z≤0.2，x＞0，y＞0，z≥0，
‑
0.03≤β≤0.03，所述金属M为Mg、Zr、Sn、Zn中的至少一种。
[0008]在一些实施方式中，烧结时，先将所述干粉升温至500～600℃保温5～8h，再升温至1000～1100℃保温5～50min。
[0009]在一些实施方式中，以1～2℃/min的升温速率升温至500～600℃保温后，再以1～2℃/min的升温速率升温至1000～1100℃。
[0010]在一些实施方式中，将混合溶液在真空度1～3Pa、温度
‑
40～
‑
60℃的条件下冷冻干燥。
[0011]在一些实施方式中，冷冻时间为12～24h。
[0012]在一些实施方式中，金属盐与溶剂固液比为200～500mg:20～50mL。
[0013]在一些实施方式中，钠的可溶性盐包括硝酸钠和/或氯化钠；锰的可溶性盐包括氯化锰和/或硝酸锰；铜的可溶性盐包括氯化铜和/或硝酸铜；所述M的可溶性盐包括M的硝酸盐；所述溶剂为水。
[0014]在一些实施方式中，所述钠的可溶性盐、偏钛酸、铜的可溶性盐和锰的可溶性盐的摩尔比为6.6：1：1：8。
[0015]本专利技术的目的之二在于提供上述任一实施方式的制备方法制备的基于钠锰铜钛的正交相氧化物，所述氧化物空间群为Cmcm，化学通式为：Na
(0.66+α)
Cu
x
Ti
y
M
(0.2
‑
x
‑
y
‑
z)
Mn
0.8+z
O
2+β
，M为掺杂的Mg、Zr、Sn、Zn中的至少一种；化合物中，Mn的化合价为+3和+4价的混合；0.66+α、x、y、0.2
‑
x
‑
y
‑
z、0.8+z、2+β分别为对应元素所占正交相氧化物的摩尔百分比且α、x、y、z、β满足x+y+z≤0.2，
‑
0.2≤α≤0.2，x＞0，y＞0，z≥0，
‑
0.03≤β≤0.03。
[0016]本专利技术的目的之三在于提供上述的基于钠锰铜钛的正交相氧化物作为电极活性材料的应用。
[0017]本专利技术的目的之四在于提供一种正极极片，该正极极片包括上述的基于钠锰铜钛的正交相氧化物。
[0018]本专利技术的目的之五在于提供一种电池，该电池包括上述的正极极片，还包括负极和电解液。
[0019]相较于现有技术，本专利技术的有益效果如下：
[0020]本专利技术的制备方法，以可溶性金属盐先溶解混合得到混合溶液，再将混合溶液冷冻干燥并研磨得到干粉，将干粉加热至退火温度煅烧得到基于钠锰铜钛的正交相氧化物。使用本专利技术的方法，可使制得的氧化物金属分散更均匀，结构稳定，且易于通过控制金属的添加量实现对氧化物中金属含量的控制，成分调控灵活，还能保证晶体结构不变。
[0021]本专利技术的制备方法制成的氧化物，呈正交相，空间群为Cmcm，再该化合物中，Mn的化合价为+3和+4价的混合，作为电极材料应用，充放电过程中发生可氧化还原反应，利用Mn元素氧化还原活性，可使材料具备更高比容量和能量密度。
附图说明
[0022]图1为实施例1制成的正交相氧化物的X
‑
射线衍射图谱；
[0023]图2为实施例1制成的正交相氧化物的SEM图；
[0024]图3为实施例1制成的正交相氧化物在钠离子电池中首圈充放电特性；
[0025]图4为实施例1制成的正交相氧化物在钠离子电池中循环100次循环性能。
具体实施方式
[0026]在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术。但是本专利技术能够以
很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本专利技术内涵的情况下做类似改进，因此本专利技术不受下面公开的具体实施的限制。
[0027]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于钠锰铜钛的正交相氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按所述正交相氧化物的金属元素摩尔比将钠的可溶性盐和锰的可溶性盐、铜的可溶性盐、金属M的可溶性盐以及偏钛酸加入溶剂中，溶解，得到混合溶液；将混合溶液进行冷冻干燥后研磨成干粉；将所述干粉升温至退火温度并保温烧结，然后冷却，得到所述基于钠锰铜钛的正交相氧化物；其中，所述正交相氧化物通式为：Na
(0.66+α)
Cu
x
Ti
y
M
(0.2
‑
x
‑
y
‑
z)
Mn
0.8+z
O
2+β
，其中，0.66+α、x、y、0.2
‑
x
‑
y
‑
z、0.8+z、2+β分别为对应元素所占正交相氧化物的摩尔百分比且α、x、y、z、β满足x+y+z≤0.2，
‑
0.2≤α≤0.2，x＞0，y＞0，z≥0，
‑
0.03≤β≤0.03，所述金属M为Mg、Zr、Sn、Zn中的至少一种。2.根据权利要求1所述的基于钠锰铜钛的正交相氧化物的制备方法，其特征在于，烧结时，先将所述干粉升温至500～600℃保温5～8h，再升温至1000～1100℃保温5～50min。3.根据权利要求2所述的基于钠锰铜钛的正交相氧化物的制备方法，其特征在于，以1～2℃/min的升温速率升温至500～600℃保温后，再以1～2℃/min的升温速率升温至1000～1100℃。4.根据权利要求1所述的基于钠锰铜钛的正交相氧化物的制备方法，其特征在于，将混合溶液在真空度1～3Pa、温度
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40...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪效波，刘欢庆，侯红帅，邹国强，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：