一种直径可控的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于微纳米尺度的柔性电子器件技术领域，具体涉及一种直径可控的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜及其制备方法。所述管状单晶钙钛矿氧化物薄膜具有三维管状结构；所述三维管状结构通过衬底、柔性有机物支撑层和粘附在柔性有机物支撑层表面的管状钙钛矿氧化物薄膜组成。本发明专利技术选用水蒸气让钙钛矿结构的水溶性牺牲层缓慢溶解，实现薄膜出现微纳米裂纹。在显微镜中观察氧化物薄膜裂纹形成至整个薄膜，这利于后面管状结构的形成和控制。本发明专利技术通过改变单晶钙钛矿氧化物薄膜的厚度、单晶钙钛矿氧化物异质结构的组成结构、单晶钙钛矿氧化物异质结构的层数（从单层到多层）及单晶衬底种类，能够实现控制自支撑单晶钙钛矿氧化物薄膜的管状结构及直径。管状结构及直径。管状结构及直径。

【技术实现步骤摘要】
一种直径可控的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于微纳米尺度的柔性电子器件
，具体涉及一种直径可控的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着微机电系统（MEMS）及可穿戴技术的快速发展，柔性功能材料已广泛应用在小型化、功能化、可弯曲等微电子器件中，并成为了材料科学以及物理领域的研究热点。通常，柔性功能薄膜材料可以改变其三维微纳米结构，以满足器件结构的特殊需求。其中，管状柔性功能薄膜的情况较为复杂，可以大范围的改变其应变状态、大小以及梯度，从而调控和增强柔性薄膜的物理性能。
[0003]钙钛矿氧化物具有高电子极化率（源于过渡金属
‑
氧键的化学性质）和强电子关联性（源于过渡金属局域且相互作用的d电子）的理想结合，导致了电子、自旋、晶格和轨道之间的强耦合作用，从而在钙钛矿氧化物结构中产生了各种物理特性，如：高温超导、金属
‑
绝缘体转变、巨磁阻效应、（反）铁磁性、（反）铁电性以及多铁性等。获取管状单晶钙钛矿氧化物薄膜的关键在于实现薄膜与衬底分离，通常选择酸性刻蚀液去除衬底。然而，单晶钙钛矿氧化物薄膜可与酸性刻蚀液发生反应，薄膜在酸性刻蚀液会中造成部分损伤。
[0004]现有技术中，制备单晶钙钛矿氧化物薄膜时存在以下缺陷：外延单晶薄膜因其固有的脆性，与衬底分离过程中由于应力释放、操作失误等原因，柔性薄膜经常碎裂和破损，最终功能失效。通过外力使柔性单晶薄膜结构发生变化并保证薄膜完整绝非易事，且难以通过卷曲形成三维微纳米管结构。

技术实现思路

[0005]针对上述技术问题，本专利技术提供了一种直径可控的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜。
[0006]本专利技术还提供了的一种直径可控的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜的制备方法，该方法利用单晶钙钛矿氧化物薄膜与单晶衬底分离过程中，残余应力的释放自发形成三维卷曲结构。
[0007]本专利技术为了实现上述目的所采用的技术方案为：本专利技术提供了一种直径可控的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜，所述单晶钙钛矿氧化物薄膜具有三维管状结构；所述三维管状结构通过衬底、柔性有机物支撑层和粘附在柔性有机物支撑层表面的管状钙钛矿氧化物薄膜组成；所述管状结构的直径控制范围为1 μm
‑
100 μm。
[0008]本专利技术还提供了一种上述管状单晶钙钛矿氧化物薄膜的制备方法，具体步骤如下：（1）利用脉冲激光沉积技术在单晶衬底上，先沉积一层水溶性的牺牲层、再沉积单晶钙钛矿氧化物薄膜，得到单晶衬底/牺牲层/单晶氧化物薄膜结构；（2）将柔性有机物支撑层粘附在刚性构件上，再将单晶衬底/牺牲层/单晶钙钛矿
氧化物薄膜结构粘附在有机物支撑层上；（3）将整个样品浸泡在去离子水中，待反应完全后，柔性单晶钙钛矿氧化物薄膜转移到至柔性有机支撑层上，单晶钙钛矿氧化物薄膜在剥离过程中发生卷曲，形成三维管状结构。
[0009]进一步的，步骤（1）中，外延生长水溶性的牺牲层过程中，激光能量密度为1~3 J/cm2，氧压为0.001 ~ 0.1 mTorr，厚度为10~100 nm，生长温度650~750 ℃；外延生长单晶钙钛矿氧化物薄膜过程中，激光能量密度为1~3 J/cm2，氧压为0.1 ~ 100 mTorr，厚度为10~200 nm，生长温度700~800 ℃。
[0010]其中作为优选的技术方案：步骤（1）中，所述的单晶衬底，依次用丙酮和乙醇清洗5分钟。
[0011]步骤（1）中，所述的单晶衬底为SrTiO
3 (001)和LaAlO
3 (001)，另外还可以选用Si、Pt、LAST等其他单晶衬底代替使用。
[0012]步骤（1）中，所述的水溶性的牺牲层为Sr3Al2O6，另外还可以选用Sr2CaAl2O6等其他水溶性的牺牲层代替使用。
[0013]步骤（1）中，所述的钙钛矿氧化物为铁电材料BaTiO3、铁磁材料La
0.67
Sr
0.33
MnO3和金属导电氧化物SrRuO3，另外还可以选用介电材料SrTiO3、铁电材料Pb(Zr1‑
x
Ti
x
)O3、多铁材料BiFeO3等其他钙钛矿氧化物代替使用。
[0014]步骤（1）中，所述水溶性的牺牲层厚度为10~100 nm；所述单晶钙钛矿氧化物薄膜厚度为10~200 nm；所述单晶钙钛矿氧化物薄膜包括单层薄膜和多层异质结构。
[0015]进一步的，步骤（2）中，所述柔性有机物支撑层的厚度为300~2000 μm。
[0016]其中作为优选的技术方案：步骤（2）中，所述的柔性有机物支撑层选用聚二甲基硅氧烷（PDMS），还可选用聚酰亚胺（PI）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等其他柔性有机物支撑层代替使用；步骤（2）中，所述的平整刚性构件选用石英玻璃板，还可选用亚克力板、硅片等其他平整刚性薄板代替使用；步骤（2）中，柔性有机物支撑层PDMS的厚度为300~2000 μm。
[0017]本专利技术的有益效果为：（1）本专利技术选用水蒸气让钙钛矿结构的水溶性牺牲层缓慢溶解，实现薄膜出现微纳米裂纹。在显微镜中观察氧化物薄膜裂纹形成至整个薄膜，这利于后面管状结构的形成和控制。
[0018]（2）本专利技术通过改变单晶钙钛矿氧化物薄膜的厚度、单晶钙钛矿氧化物异质结构的组成结构、单晶钙钛矿氧化物异质结构的层数（从单层到多层）及单晶衬底种类，能够实现控制自支撑单晶钙钛矿氧化物薄膜的管状结构及直径。本专利技术成功获取了直径可控的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜，为开发新型结构的柔性自旋电子器件提供了新思路。
附图说明
[0019]图1是本专利技术实例中制备管状单晶钙钛矿氧化物薄膜的流程图；图2是两个双层三维卷曲结构BaTiO
3 /SrRuO
3 (5 nm)和BaTiO
3 /SrRuO
3 (10 nm) 的光学显微镜图片；
图3是两个三层三维卷曲结构SrRuO3/BaTiO3/SrRuO3的光学显微镜图片，薄膜生长过程中激光能量分别为1.8J/cm2和2.3J/cm2；图4是两个单层三维卷曲结构La
0.67
Sr
0.33
MnO3的光学显微镜图片，La
0.67
Sr
0.33
MnO3薄膜分别生长在SrTiO3(001)和LaAlO3(001)单晶衬底上；图5是三层三维卷曲结构SrRuO3(6nm)/BaTiO3/SrRuO3的光学显微镜图片；图6是改变Sr3Al2O6牺牲层生长氧压的SrTiO3(001)/Sr3Al2O6/BaTiO3/SrRuO3结构图片。
具体实施方式
[0020]为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种直径可控的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜，其特征在于，所述单晶钙钛矿氧化物薄膜具有三维管状结构；所述三维管状结构通过衬底、柔性有机物支撑层和粘附在柔性有机物支撑层表面的管状钙钛矿氧化物薄膜组成；所述管状结构的直径控制范围为1 μm
‑
100 μm。2.一种如权利要求1所述的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）利用脉冲激光沉积技术在单晶衬底上，先沉积一层水溶性的牺牲层、再沉积单晶钙钛矿氧化物薄膜，得到单晶衬底/牺牲层/单晶氧化物薄膜结构；（2）将柔性有机物支撑层粘附在刚性构件上，再将单晶衬底/牺牲层/单晶钙钛矿氧化物薄膜结构粘附在有机物支撑层上；（3）将整个样品浸泡在去离子水中，待反应完全后，柔性单晶钙钛矿氧化物薄膜转移到至柔性有机支撑层上，单晶钙钛矿氧化物薄膜在剥离过程中发生卷曲，形成三维管状...

【专利技术属性】
技术研发人员：王琪翔，何斌，吕伟明，石超群，张昌文，颜世申，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：