透明聚酰亚胺薄膜及其制造方法技术

本发明专利技术涉及包含聚酰亚胺及磷酸酯的透明聚酰亚胺薄膜。相对于聚酰亚胺100质量份，磷酸酯的含量为3质量份以上，优选为5～100质量份。作为磷酸酯，优选双折射率降低作用高、且薄膜的拉伸弹性模量的降低小。聚酰亚胺薄膜的制造中，将溶剂可溶性的聚酰亚胺树脂及磷酸酯溶解在对聚酰亚胺树脂显示溶解性的有机溶剂中，从而制备聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液涂布于基材，并将有机溶剂去除的方法是适宜的。并将有机溶剂去除的方法是适宜的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】透明聚酰亚胺薄膜及其制造方法


[0001]本专利技术涉及透明聚酰亚胺薄膜及其制造方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着光电子学装置的快速发展，要求装置的薄型化、轻量化，进而要求挠性化。特别是在要求高耐热性、高温下的尺寸稳定性、高机械强度的用途中，作为基板、覆盖窗等中使用的玻璃的代替材料，正研究聚酰亚胺薄膜的应用。
[0003]通常的聚酰亚胺会着色为黄色或褐色，对有机溶剂不显示溶解性。对于不溶于有机溶剂的聚酰亚胺的薄膜化，采用如下方法：将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液涂布在基材上，利用加热将溶剂去除，并且使聚酰胺酸进行脱水环化，从而进行酰亚胺化(热酰亚胺化)。另一方面，专利文献1～3中记载了通过脂环式结构的导入、弯曲结构的导入、氟取代基的导入等，可以对聚酰亚胺赋予可见光的透明性及可溶性。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1：日本特开2012
‑
144603号公报
[0007]专利文献2：日本特开2016
‑
132686号公报
[0008]专利文献3：WO2017/175869号国际公开小册子

技术实现思路

[0009]专利技术要解决的问题
[0010]专利文献1～3中记载的聚酰亚胺树脂由于也可溶于有机溶剂，因此能够由将聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的聚酰亚胺溶液来制作透明聚酰亚胺薄膜。通常，利用溶液成膜制作的薄膜的双折射小，但在薄膜的面内，聚酰亚胺的分子容易取向，因此厚度方向的延迟Rth容易增大。对于Rth大的薄膜，由于双折射的影响，从倾斜方向进行视觉识别时，容易观察到虹彩不均、色调的偏移，被用作覆盖膜等显示器材料时，可能会成为可视性降低的原因。
[0011]作为降低树脂薄膜的双折射的方法，已知有添加延迟调节剂的方法。延迟调节剂通常如增塑剂那样起作用，通过缓和分子的取向，从而具有降低双折射的作用。使用如增塑剂那样起作用的延迟调节剂时，有薄膜的双折射会降低、同时机械强度降低的倾向。
[0012]覆盖膜等显示器最表面配置的构件为低双折射，并且要求机械强度，因此利用如增塑剂那样起作用的添加剂使双折射降低时，虽然可以解决光学上的问题，但有机械强度不足的倾向。即，低双折射化与高机械强度化通常为折衷的关系。鉴于此，本专利技术的目的在于提供双折射小、且具有充分的机械强度的透明聚酰亚胺薄膜。
[0013]用于解决问题的方案
[0014]本专利技术人等进行研究，结果发现：通过配混磷酸酯，能够抑制聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性模量的降低，并降低双折射，从而完成了本专利技术。
[0015]本专利技术的一个实施方式为包含聚酰亚胺及磷酸酯的透明聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜例如可以通过以下方法得到：将溶剂可溶性的聚酰亚胺树脂及磷酸酯溶解在对聚酰亚胺树脂显示溶解性的有机溶剂中，从而制备聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液涂布于基材，并将前述有机溶剂去除，从而得到。
[0016]聚酰亚胺为包含通式(1)的重复单元的聚合物。
[0017][0018]通式(1)中，X为任意的4价有机基团，是酸二酐残基。Y为任意的2价有机基团，是二胺残基。有机基团X优选包含氟烷基、醚键、硫醚键、酯键、磺基、脂环式结构、或碳数2以上的直链脂肪族基团。有机基团Y优选包含氟烷基、磺基、芴结构、或脂环式结构。
[0019]聚酰亚胺薄膜中的磷酸酯的含量相对于聚酰亚胺100质量份为3质量份以上，优选为5～100质量份，更优选为15～100质量份。
[0020]作为磷酸酯，可举出通式(2)所示的正磷酸酯及通式(3)所示的缩合磷酸酯。
[0021][0022]通式(2)中的R1～R3及通式(3)中的R4及R5分别独立地为任意的取代基。作为R1～R5的具体例，可举出任选具有取代基的芳基、碳数1～20的任选具有支链的脂肪族基团、及聚(氧亚烷基)烷基。其中，R1～R5优选为任选具有取代基的芳基。
[0023]通式(3)中，n为1以上的整数，Z为包含至少1个芳香环的2价有机基团。作为2价有机基团Z，可举出下述Z
‑
1～Z
‑
6。
[0024][0025]R7～R
16
分别独立地为氢原子或碳数1～6的任选具有支链的链状烷基，1个苯环上也可键合2个以上取代基。
[0026]作为正磷酸酯的具体例，可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯等。作为缩合磷酸酯的具体例，可举出间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二2,6
‑
二甲苯基磷酸酯)等。
[0027]包含磷酸酯的聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性模量E与不包含磷酸酯的聚酰亚胺单独的薄膜的拉伸弹性模量E
’
之比E/E
’
优选为0.80以上，更优选为0.90以上。包含磷酸酯的聚酰
亚胺薄膜的厚度方向双折射Δn与不包含磷酸酯的聚酰亚胺单独的薄膜的厚度方向双折射Δn
’
之比Δn/Δn
’
优选小于0.90，更优选小于0.80。聚酰亚胺薄膜的厚度方向双折射Δn优选为0.050以下。
[0028]专利技术的效果
[0029]通过本专利技术，可以提供降低了双折射而不使机械强度降低的透明聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
[0030]本专利技术的一个实施方式为包含聚酰亚胺和磷酸酯的透明聚酰亚胺薄膜。
[0031][聚酰亚胺][0032]聚酰亚胺具有下述的通式(1)所示的重复单元。
[0033][0034]聚酰亚胺通常通过对下述式(A)所示的四羧酸二酐(以下有时简记为“酸二酐”)与下述式(B)所示的二胺的反应得到的聚酰胺酸进行脱水环化得到。即，聚酰亚胺具有源自酸二酐的结构和源自二胺的结构。
[0035][0036]通式(1)中，X为四羧酸二酐的残基。四羧酸二酐的残基是指通式(A)的化合物(四羧酸二酐)中的2个酸酐基(
‑
CO
‑
O
‑
CO
‑
)以外的部分，为4价有机基团。四羧酸二酐中，与X键合的4个羰基分别两两成对，并与X及氧原子一同形成五元环。通式(1)中，Y为二胺的残基。二胺的残基是指通式(B)的化合物中的2个氨基(
‑
NH2)以外的部分，为2价有机基团。
[0037](酸二酐)
[0038]作为透明聚酰亚胺的原料的酸二酐的例子，可举出亚乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4
‑
环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4
‑
环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5
‑
环己烷四羧酸二酐、1,1
’‑
双环己烷3,3
’
,4,4
’‑
四羧酸
‑
3,4,3
’
,4
’‑
二酐、3,3
’
,4,4
’‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种透明聚酰亚胺薄膜，其包含聚酰亚胺及磷酸酯，相对于聚酰亚胺100质量份，磷酸酯的含量为5～100质量份。2.一种透明聚酰亚胺薄膜，其包含聚酰亚胺及磷酸酯，相对于聚酰亚胺100质量份，磷酸酯的含量为3质量份以上，聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性模量E与不包含磷酸酯的所述聚酰亚胺单独的薄膜的拉伸弹性模量E
’
之比E/E
’
为0.80以上，聚酰亚胺薄膜的厚度方向双折射Δn与不包含磷酸酯的所述聚酰亚胺单独的薄膜的厚度方向双折射Δn
’
之比Δn/Δn
’
小于0.90。3.根据权利要求2所述的透明聚酰亚胺薄膜，其中，相对于聚酰亚胺100质量份，磷酸酯的含量为5～100质量份。4.根据权利要求2或3所述的透明聚酰亚胺薄膜，其E/E
’
为0.95以上。5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，其中，相对于聚酰亚胺100质量份，磷酸酯的含量为15～100质量份。6.根据权利要求1～5中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，其中，所述磷酸酯为通式(2)所示的正磷酸酯、或通式(3)所示的缩合磷酸酯：通式(2)中，R1～R3分别独立地为任选具有取代基的芳基，通式(3)中，n为1以上的整数，R4及R5分别独立地为任选具有取代基的芳基，Z为包含至少1个芳香环的2价有机基团。7.根据权利要求6所述的透明聚酰亚胺薄膜，其中，所述磷酸酯为所述通式(3)所示的缩合磷酸酯，所述有机基团Z为下述Z
‑
1～Z
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：安藤高史，小川纮平，宫本正广，
申请(专利权)人：株式会社钟化，
类型：发明
国别省市：