一种4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种4

【技术实现步骤摘要】
一种4
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机化学合成
，特别是关于一种4
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的制备方法。

技术介绍

[0002]4‑
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃是一种重要的化工中间体，它可以用来进一步合成有机光电材料，而有机光电材料已经被广泛用于有机/聚合物电致发光二极管(OLED/PLED)、光电探测器、有机太阳能电池(OSC)、非线性光学器件、有机场效应晶体管(OFET)等方面。因此，研究4
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃合成具有重要的意义。
[0003]工业上，4
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃主要以二苯并呋喃
‑4‑
硼酸、邻硝基卤苯为原料，在催化剂、配体以及碱的作用下经C
‑
C偶联反应制备得到(Path A)；所用原料二苯并呋喃
‑4‑
硼酸通常以低温锂化硼化反应合成(Path B)。
[0004][0005]但上述制备方法步骤较多，生产成本较高。一直以来，技术人员不断研究4
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃合成方法，以期获得更为经济、绿色、高效的4
‑
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃合成新路线。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种反应条件温和、反应步骤短、高效、经济性好的4
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃合成新方法。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供了一种4
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的制备方法，所述制备方法包括：以二苯并呋喃、硝基苯为原料，在催化剂、β
‑
二酮亚胺类配体及氧化剂的作用下反应，通过一步法制得4
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃；其中，反应式如下：
[0008][0009]在本专利技术的一实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：所述反应在升温条件下进行。
[0010]在本专利技术的一实施方式中，所述制备方法进一步包括反应后进行结晶获得4
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃。
[0011]在本专利技术的一实施方式中，所述从获得的反应液中结晶4
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的步骤具体包括：将反应液蒸馏回收未反应的硝基苯，加入水及乙酸乙酯萃取，有机层经脱溶、结晶得到4
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃。
[0012]在本专利技术的一实施方式中，所述催化剂为镍盐；优选的，所述镍盐为氯化镍、乙酸镍、溴化镍、乙酸丙酮镍、三氟甲磺酸镍、三氟乙酸镍中的至少一种。
[0013]在本专利技术的一实施方式中，所述催化剂进一步含有银盐；优选的，所述银盐为硝酸银、氟化银、碳酸银、乙酸银、三氟乙酸银、三氟甲磺酸银中的至少一种。
[0014]在本专利技术的一实施方式中，所述氧化剂为双氧水、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、氧气中的至少一种。
[0015]在本专利技术的一实施方式中，所述β
‑
二酮亚胺类配体具有如下式(I)所示的结构：
[0016][0017]其中，R1为H、CH3、OCH3、F、Br或Cl，R2为H、CH3、OCH3、F、Br或Cl；
[0018]优选的，所述β
‑
二酮亚胺类配体选自式(II)
‑
式(VII)所示的化合物中的任意一种或多种(为方便表示，式(II)
‑
式(VII)所示的化合物分别命名为配体L1、配体L2、配体L3、配体L4、配体L5、配体L6)：
[0019][0020]在本专利技术的一实施方式中，所述硝基苯与二苯并呋喃摩尔比为5
‑
40:1，优选的，所述硝基苯与二苯并呋喃的摩尔比为10～20:1，更优选的，所述硝基苯与二苯并呋喃的摩尔比为15:1；和/或所述β
‑
二酮亚胺类配体与二苯并呋喃摩尔比为0.05～0.5:1，优选的，所述β
‑
二酮亚胺类配体与二苯并呋喃摩尔比为0.1～0.2:1；和/或所述氧化剂与二苯并呋喃摩尔比为0.5～10:1，优选的，所述氧化剂与二苯并呋喃摩尔比为1～3:1；和/或所述催化剂与二苯并呋喃摩尔比为0.02～0.4:1，优选的，所述催化剂与二苯并呋喃摩尔比为0.1～0.2:1。
[0021]在本专利技术的一实施方式中，所述镍盐与所述银盐的摩尔比为0.1～10:1，优选的，所述镍盐与所述银盐的摩尔比为0.5～2:1，更优选为1:1。
[0022]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0023](1)本专利技术的方法使用廉价易得的二苯并呋喃作原料，二苯并呋喃无需转化为二苯并呋喃
‑4‑
硼酸，直接与硝基苯经C
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H/C
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H氧化偶联制备4
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，与现有技术相比，反应步骤短、原料易得，具有生产成本低、环境友好等优势；
[0024](2)本专利技术的制备方法在较低温度(60℃～150℃)下即可发生反应，具有条件温和、后处理纯化简单、收率高、生产成本低、产品质量好等优势，有利于实施大规模工业化生产；
[0025](3)本专利技术的制备方法中硝基苯大大过量，反应过程中硝基苯既作反应物又作反应溶剂，反应结束后，由于硝基苯沸点为210.9℃，产物4
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(2
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的
沸点大于450℃，通过减压蒸馏的方式即可回收硝基苯，操作简单；
[0026](4)本专利技术中配体对反应至关重要，采用的配体是针对反应体系特别选择的特定类型配体，通过改变配体苯环上取代基增强配体的供电性及位阻，当配体苯环引入甲基时，由于配体的强供电性以及大位阻，与催化剂(如镍盐)配位，催化效果显著提高；反应过程中不加配体或者加入常规类型配体(如1,10
‑
菲啰啉)，反应基本无法进行；
[0027](5)本专利技术的制备方法中采用镍
‑
银双金属协同催化时，相比单一镍催化剂催化反应，能够显著提高催化反应效率。
具体实施方式
[0028]除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
[0029]实施例1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4
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(2
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以二苯并呋喃、硝基苯为原料，在催化剂、β
‑
二酮亚胺类配体及氧化剂的作用反应，通过一步法制得4
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(2
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃；其中，反应式如下：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：所述反应在升温条件下进行。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进一步包括反应后进行结晶获得4
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述从获得的反应液中结晶4
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(2
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的步骤具体包括：将反应液蒸馏回收未反应的硝基苯，加入水及乙酸乙酯萃取，有机层经脱溶、结晶得到4
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(2
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硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为镍盐；优选的，所述镍盐为氯化镍、乙酸镍、溴化镍、乙酸丙酮镍、三氟甲磺酸镍、三氟乙酸镍中的至少一种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂进一步含有银盐；优选的，所述银盐为硝酸银、氟化银、碳酸银、乙酸银、三氟乙酸银、三氟甲磺酸银中的至少一种。7.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱叶峰，裴晓东，骆艳华，杨修光，吴忠凯，张玲，
申请(专利权)人：中钢集团南京新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：