本发明专利技术提供了一种富锰型氢氧化物前驱体及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：混合锰盐、钴盐与镍盐，得到混合盐溶液；混合氨水、碱液、添加剂与混合盐溶液，得到原料溶液；加热搅拌原料溶液，控制pH，得到沉淀物；依次进行洗涤与干燥，得到所述富锰型氢氧化物前驱体。本发明专利技术提供的制备方法无需通入氮气，因此不会出现体系体积和液固接触面积波动的问题，使反应浆料稳定，有利于得到成分均匀的富锰型氢氧化物前驱体。在原料中添加添加剂，避免了原料中的溶解氧对锰的氧化，保证了合成过程中不产生MnOOH，从而能够得到无氧化高容量的富锰型氢氧化物前驱体；同时，还能够实现体相掺杂，减少了后端掺杂工序，提高了掺杂的均匀性。匀性。
【技术实现步骤摘要】
一种富锰型氢氧化物前驱体及其制备方法与应用
[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，涉及一种前驱体的制备方法，尤其涉及一种富锰型氢氧化物前驱体及其制备方法与应用。
技术介绍
[0002]富锰型氢氧化物前驱体制备得富锂锰基型正极材料容量较低，主要原因是富锰型氢氧化物前驱体难以合成，采用共沉淀法制备富锰型氢氧化物过程中，锰元素在沉淀时容易发生氧化，氧化后的锰元素形成MnOOH，难以和Ni或Co元素的氢氧化物共沉淀，烧结后难以形成富锂锰基正极材料所需要的固溶体型Li2MnO3相，所以导致容量偏低。
[0003]在富锰型氢氧化物制备中均容易发生锰元素氧化这种现象，普遍的改进方案是通入大量氮气来避免锰和空气接触而减少氧化，但是原料中溶解氧较难排除，并且成本也较高；实际大量生产中还是存在氧化的现象，并且沉淀物氧化后，将继续氧化新沉淀物，导致所有沉淀物均氧化，废料率很高。
[0004]CN 110963533A公开了一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：原料选取；过滤除杂；并流反应；产物处理；样品质检；其中在上述的步骤一中，选取金属盐溶液、氨碱混合液和保护气体为原料，其中，将锰盐、镍盐和钴盐以一定的化学计量比溶于去离子水中；通过在合成材料时，加入成本低廉的添加剂，并通过合成条件的控制，制得特殊形貌的富锂锰基材料前驱体球形颗粒，经洗涤、抽滤和烘干后，与锂盐混合均匀，然后经烧结、过筛得到循环性能优异的富锂锰基正极材料；制备出的富锂锰基氢氧化物体系前驱体生产成本低，烧成正极后循环性能优异，适合大批量生产。
[0005]CN 109860561A公开了采用硼氢化钠等硼氢化合物对金属氢氧化物溶胶进行处理，前驱体内核形成Ni
‑
Co
‑
B合金微球，表面包裹富锰的外层，制备得到一种富锂锰硼的空心微球。
[0006]CN 102646828A公开了一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO4/C的方法，包括以下步骤：将锂源、高价锰源与磷源与锂、锰、磷混合，所述高价锰源中锰离子的价态应大于2；加入有机碳源添加剂，5
‑
35℃条件下进行机械活化还原0.5
‑
20小时，从而高价锰还原成二价锰并制备出无定形LiMnPO4前驱体，然后在非氧化性气氛中加热到400
‑
800℃，恒温0.5
‑
12h，即得纯相LiMnPO4/C材料。该方法在机械活化过程中各元素达到原子水平混合并还原高价锰，直接制备出LiMnPO4前驱体，在烧结过程中过量的有机添加剂抑制颗粒长大，从而制备出性能优异的LiMnPO4/C材料，1C首次放电比容量达100mAh/g以上。
[0007]以上现有技术中，均通过非氧化性气体与添加剂防止得到氧化态的高价锰，然而，CN 110963533A并未讨论添加剂的种类与剂量的与所达到的效果，CN 109860561A用硼氢化钠对富锂锰基材料进行掺杂，加入硼氢化钠的工序与达到的掺杂效果，无法有效避免前驱体内部Mn的氧化，CN 102646828A公开的方法中专门进行还原活化的步骤，无法保证在锰元素氧化沉淀过程中不被氧化。
[0008]因此，在制备氢氧化锰含量较高的正极材料前驱体，如何能够通过引入合适的添
加剂抑制锰的氧化，从而使得Mn与Ni、Co等元素共沉淀，是制备得到高容量富锂型正极材料急需解决的问题。
技术实现思路
[0009]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种富锰型氢氧化物前驱体及其制备方法与应用。通过在原料中添加添加剂来抑制锰的氧化，使得Mn与Ni、Co等元素共沉淀，得到元素分布均匀的富锰型氢氧化物前驱体。
[0010]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供了一种富锰型氢氧化物前驱体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0012](1)混合锰盐、钴盐与镍盐，得到混合盐溶液；
[0013](2)混合氨水、碱液、添加剂与步骤(1)所得混合盐溶液，得到原料溶液；
[0014](3)加热搅拌步骤(2)所得原料溶液，控制pH，得到沉淀物；
[0015](4)步骤(3)所得沉淀物依次进行洗涤与干燥，得到所述富锰型氢氧化物前驱体。
[0016]本专利技术提供的湿法还原沉淀制备富锰型氢氧化物前驱体的方法，通过添加添加剂，避免原料中溶解氧的存在，从根本上抑制锰的氧化。
[0017]本专利技术提供的湿法还原沉淀制备富锰型氢氧化物前驱体的方法，在反应过程中不需要通入氮气等非氧化性气体或其余惰性气体，无需控制反应过程中容器的密封性，就可以得到反应进程中相对稳定的浆料，有效的防止了因通入气体而导致体系体积和液固接触面积的波动。
[0018]优选地，步骤(1)所述混合盐溶液中锰、钴与镍的摩尔比Mn:Co:Ni＝x:y:(1
‑
x
‑
y)，其中0.4≤x≤1，0≤y≤0.3，例如x可以是0.4、0.6、0.7、0.8或1，例如y可以是0、0.05、0.1、0.15、0.2或0.3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0019]优选地，步骤(1)所述混合盐溶液的混合盐浓度为1
‑
2mol/L，例如可以是1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L或2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0020]优选地，步骤(2)所述氨水的质量百分比浓度为5
‑
25％，例如可以是5％、10％、15％、20％或25％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0021]优选地，步骤(2)所述碱液为碱金属氢氧化物溶液。
[0022]优选地，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠与氢氧化钾的组合，氢氧化钠与氢氧化锂的组合，氢氧化钾与氢氧化锂的组合，氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化锂的组合。
[0023]优选地，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度为4
‑
8mol/L，例如可以是4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L或8mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0024]优选地，步骤(2)所述添加剂包括次磷酸钠、硼氢化钠、甲醛、硼氢化锂、硼氢化镍或亚硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括次磷酸钠与硼氢化钠的组合，硼氢化钠与甲醛的组合，硼氢化镍与亚硫酸钠的组合，次磷酸钠、硼氢化钠与甲醛的组合，硼氢化锂、硼氢化镍与亚硫酸钠的组合。
[0025]优选地，步骤(2)所述添加剂配置成溶液后进行混合。
[0026]优选地，步骤(2)所述添加剂的浓度为0.01
‑
5mol/L，例如可以是0.01mol/L、1mol/L、2.5mol/L、3m本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种富锰型氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合锰盐、钴盐与镍盐，得到混合盐溶液；(2)混合氨水、碱液、添加剂与步骤(1)所得混合盐溶液，得到原料溶液；(3)加热搅拌步骤(2)所得原料溶液，控制pH，得到沉淀物；(4)步骤(3)所得沉淀物依次进行洗涤与干燥，得到所述富锰型氢氧化物前驱体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合盐溶液中锰、钴与镍的摩尔比Mn:Co:Ni＝x:y:(1
‑
x
‑
y)，其中0.4≤x≤1，0≤y≤0.3；优选地，步骤(1)所述混合盐溶液的混合盐浓度为1
‑
2mol/L。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氨水的质量百分比浓度为5
‑
25％；优选地，步骤(2)所述碱液为碱金属氢氧化物溶液；优选地，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度为4
‑
8mol/L。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述添加剂包括次磷酸钠、硼氢化钠、甲醛、氢化铝锂、硼氢化锂、硼氢化镍或亚硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述添加剂配置成溶液后进行混合；优选地，步骤(2)所述添加剂的浓度为0.01
‑
5mol/L。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述原料溶液中氨的浓度为0.02
‑
1mol/L；优选地，步骤(2)所述原料溶液中添加剂的浓度为0.001
‑
2mol/L。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加热搅拌的温度为50
‑
70℃；优选地，步骤(3)所述加热搅拌的转速为300
‑
800r/min；优选地，步骤(3)所述加热搅拌的时间为6
‑
48h；优选地，步骤(3)所述pH为9
‑
12；优选地，步骤(3)所得沉淀物的粒径范围为3
‑
10μm。7.根据权利要求1
‑
6任一...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡骐，曾汉民，何巍，刘建华，刘金成，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。